媒介
钛合金因其高比强度、低密度等个性,被宽泛利用于航空航天及海洋等领域 [1-3]。但同时钛合金的氧溶化度很高,高温前提下极易产生表表氧化,并且随着氧的扩散,会产生溶氧致脆问题,以至合金力学机能降落 [4]。当环境中存在水蒸气和 NaCl 盐等侵蚀介质时,侵蚀速度会显著增长,这是由于 NaCl 和水蒸气会与钛合金中迪胙氧化物产生反映,使致密氧化膜转造成无;ば郧腋缓┥⑼返腘a4Ti5O12等 [5-7]。钛合金抗高温侵蚀性差的问题已成为造约其作为航空发起机叶片、涡轮叶片等在海洋环境中使用的关键成分 [5,8]。合金化处置和施加防护涂层都能够提高钛合金抗高温侵蚀性。其中合金化是通过增长合金元素形成固溶体扭转资料微观组织,进而改善机能。但元素的增长量影响着合金机能,当增长量较少时,匹敌高温侵蚀、抗氧化性提升成效不显著,增长量过多又会使合金力学机能降落,因而该步骤拥有肯定局限性。通过表表改性在钛合金表表引入防护涂层提升表表机能的同时险些不影响基体机能,是最佳选择。
1、抗高温侵蚀涂层的分类及其防护机造
目枪合金常用的抗高温侵蚀涂层按性质可分为金属涂层(单一金属涂层、二元合金涂层、三元合金涂层及多元合金涂层等)、非金属涂层(氮化物涂层、氧化物涂层、搪瓷涂层及磷酸盐涂层等)及金属 / 非金属复合涂层等。它们通过抑造侵蚀介质的向内扩散,起到;ゎ押辖鸹宓淖饔,可通过多种步骤造备,如图 1 所示。

1.1 金属涂层
金属涂层拥有优良的韧性和抗氧化性特点,重要蕴含单一金属涂层、二元合金涂层、三元合金涂层及多元合金涂层等。
1.1.1 单一金属涂层
铬(Chromium, Cr)等元素是沉要的抗高温氧化元素,在钛合金上造备涂层可天生Cr2O3氧化膜起到高温防护作用。凭据李建普等 [9] 的钻研,沉积 Cr 涂层的样品在经短时氧化后表表被Cr2O3氧化膜覆盖,可对基体提供;。但在持久侵蚀环境下,氧等侵蚀介质会逐步通过晶界扩散导致单一金属涂层开裂、剥落和失效 [10]。因而其利用受到了很大限度。
1.1.2 二元合金涂层
针对单一金属涂层存在的问题,部门学者提出使用 2 种元素协同加强涂层的;ぷ饔。Burkov 等 [11] 在 TC4 基体上沉积了 5 种分歧 Al 含量的 TiAl 涂层,并在 900℃空气中对其进行了 100h 的氧化测试,了局批注,Al 含量为 68% 的涂层能够将基体抗氧化性提高 3.4 倍。Liu 等 [12] 在 TA2 钛合金表表沉积了 Ti-Ni 梯度涂层,涂层的相组成重要为 NiTi、NiTi2和Ni3Ti,在 800℃高温中经 100h 氧化测试后,无涂层样品表表形成非致密的TiO2层,空地的存在使氧原子更容易渗入加快氧化,而涂层样品则阐发出了较好的抗氧化性。为进一步探索二元合金涂层高温海洋环境下的机能,Zhang 等 [13] 钻研了 TiAl 涂层和 NiAl 涂层在 700℃的 NaCl 和水蒸气中的侵蚀机能,了局批注,两种涂层别离由TiAl3相和Ni2Al3、NiAl3相组成,侵蚀后质量增长较裸材别离降低了 26.1% 和 92.0%;TiAl 涂层在盐和水蒸气协同作用下提供的;ぷ饔媒嫌,而 NiAl 涂层由于表表的Ni2Al3反对层和致密Al2O3氧化层,耐侵蚀性提高显著。
1.1.3 三元合金涂层
Si 等元素能够增长 Al 原子的扩散速度,常被增长至二元合金涂层中推进表表形成更多的Al2O3相。刘洪喜等 [14] 等选取激光熔覆技术在 TC4 钛合金表表别离造备了 Ti、Al、Si 比为 41∶41∶18 和 35∶35∶30 的 2 种涂层,并在 800℃对其进行氧化测试,涂层的氧化增沉较裸材别离降低了 90% 和 92%。这归因于涂层表表天生的致密TiO2、Al2O3和SiO2氧化膜故障了氧的扩散。Li 等 [15] 对比了有无 TiAlSi 涂层的 Ti65 合金在 800℃下恒温氧化 240h 后的质量变动,了局显示,裸材氧化增沉为80.24mg/cm2,有涂层的试样氧化增沉为3.30mg/cm2,是裸材增沉的 1/24。在 TC4 钛合金上造备了分歧 Nb 和 Si 含量的 TiAl-xNb 涂层、x 涂层和 xy 涂层,用Na2SO4和 NaCl 的混合物作为热侵蚀介质,对各涂层在 800℃下进行了 300h 的侵蚀测试,如图 2 是侵蚀后各涂层的厚度损失图?杉,随着 Nb、Si 元素增长量的增长,涂层厚度损失量减幼,其中 Si 元素的影响更为显著。上述了局与图 3 所示的 TiAl-xNbySi 涂层的热侵蚀机理有关,Nb 的增长推进了涂层中TiAl3相的形成,在侵蚀早期使得涂层表表形成了陆续致密的Al2O3层,可有效反对侵蚀介质,并且该层下方还形成了由Al2O3、TiO2、SiO2和Nb2O5组成的氧化膜,随着侵蚀不休进行,这些氧化物与侵蚀介质反映天生Na2O-Al2O3-TiO2-SiO2复合物浮上表表,阻止侵蚀介质与氧化膜直接接触,进一步减缓了侵蚀速度,显著提高了涂层样品的耐热侵蚀性。


1.1.4 多元合金涂层
多元合金涂层蕴含 MCrAlY 涂层和高熵合金涂层,其中 MCrAlY 涂层中 M 为 Ni、Co 或 NiCo,Cr 和 Al 元素会天生;ば缘腁l2O3和Cr2O3氧化膜,Y 元素的参与能够提高氧化膜的黏附性 [17,18]。彭幼敏等 [19] 在 TC4 钛合金表表沉积了 NiCrAlY 涂层,并钻研了其高温氧化行为,了局批注:经 700℃或 800℃氧化 100h 后,裸材的氧化速度别离为18.25、52.83ug/(cm2. h),而涂层表表形成了由Al2O3和Cr2O3组成的氧化膜,氧化速度别离降低为8.92、34.63ug/(cm2. h)。此表,MGrAIY 涂层还常被用作中央层。Gong 等 [20] 将其作为扩散反对层在纯钛基底上沉积了 Al/ NiCrAlY 复合涂层,如图 4 展示了分歧涂层经 800℃氧化 100 次循环(氧化 50min 空冷 20min 为 1 个循环)后的表表描摹?杉ヒ Al 涂层表表有多条显著可见裂纹且出现剥落,相比之下,双相 Al/ NiCrAlY 涂层上的氧化皮依然维持齐全。

Xue 等 [21] 对比了电弧离子镀沉积和电弧加强辉光放电辅助沉积的复合涂层在Na2SO4和 NaCl 混合物中的侵蚀情况,如图 5 为其经 650℃、1000h 侵蚀后的的 SEM 截面图像和元素图谱,电弧离子镀涂层中出现大面积侵蚀产品和通路,进而使 NiCoCrAlY 层产生扩散,侵蚀严沉,而电弧加强辉光放电辅助沉积的 AlSiY 层致密,仅出现了轻微侵蚀。

高熵合金因拥有高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应而阐发出优良的综合机能 [22]。其中高熵效应和迟滞扩散效应协同使得高熵合金具备杰出的抗高温氧化性和热不变性。因而,高熵合金涂层在高温利用领域也得到了宽泛关注。Cui 等 [23] 在 TC4 钛合金上电火花沉积了TiVCrNiSi0.1涂层,对其进行 700℃氧化试验,了局批注,裸材经 50h 氧化后出现了氧化层大面积剥落,而涂层样品因 Si 的参与,裂纹产生了自愈合,并且在氧化层与基体之间形成的非晶相SiO2有效阻止了基体元素的表扩散和 O 的内扩散,使氧化速度降低了 15%。Li 等 [24] 在 TC4 合金表表造备了 CoCrFeNiTiNb 高熵合金涂层,并钻研了Y2O3对其在 800℃下高温抗氧化性和Na2SO4与 NaCl 混合盐中耐热侵蚀性的影响,发现Y2O3的增长使涂层氧化速度和热侵蚀速度别离降低了 43% 和 58%,归因于Y2O3加强了氧化物和侵蚀产品层的致密性和结合机能。
1.2 非金属涂层
金属涂层通过形成氧化膜反对侵蚀介质扩散起到;ぷ饔,但随着涂层中的有益元素不休亏损,金属涂层的抗高温侵蚀能力会逐步降落,最终难以起到;ぷ饔。非金属涂层结构不变,拥有优异的抗氧化性和高温不变性等特点,不容易产生侵蚀退化。常用的非金属涂层有氮化物涂层、氧化物涂层、搪瓷涂层及磷酸盐涂层等。
1.2.1 氮化物涂层
Ti (Al) N 涂层是使用最宽泛的防护涂层之一。于玉城等 [25] 通过离子镀在 TC4 合金表表造备了 TiN 涂层,并对其进行了 10h 为 1 个周期的循环氧化尝试,了局显示,涂层样品 700℃氧化 130h 后仅产生部门氧化,200h 后氧化面积虽稍有增大,此时氧化增沉也仅为基材的 30%。梁愉等 [26] 钻研了 TiAlN 涂层对 TC4 钛合金在 550℃干燥空气下抗固态 NaCl 的侵蚀机能影响,裸材经热侵蚀增沉超过1.5mg/cm2,而涂层样品后侵蚀增沉仅有0.2mg/cm2。除此之表,CrN 涂层也拥有较好的高温不变性,常被用作钛合金抗高温侵蚀涂层。武姣姣 [27] 在钛合金上造备了Cr2N和 CrN 涂层,钻研了其在NaCl-H2O-O2环境下 600℃侵蚀行为,了局显示,侵蚀后Cr2N涂层表表被蕴含Cr2O3和TiO2以及 CrN 的侵蚀产品覆盖,且出现严沉剥落,CrN 涂层则部门轻微侵蚀,侵蚀产品中未检测出基体元素 Ti,阐发出优良的抗高温侵蚀机能。
1.2.2 氧化物涂层
氧化物涂层已处于氧化态,不变的氧化层可有效故障侵蚀介质向基体扩散。赵昕睿等 [28] 为了提高 TC4 钛合金的抗高温氧化性,在其表表造备了以Al2TiO5和金红石型TiO2相为主的微弧氧化陶瓷涂层,经循环氧化后,涂层样品增沉0.73mg/cm2,较裸材降低了 96%。Zhang 等 [29] 利用阴极等离子体电解沉积法造备了Al2O3涂层,涂层与基体结合力强,所提供的氧扩散通路少,因而涂层样品在 700℃下氧化 100h 时的氧化速度较裸材显著降低。Xu 等 [30] 用同样的步骤在 Ti-5553 合金表表沉积的SiO2涂层,经 600℃氧化后,致密的SiO2涂层作为扩散樊篱故障了基体元素的向表扩散和侵蚀介质的向内扩散,氧化增沉较裸材最高可降低约 2 个数量级。
1.2.3 搪瓷涂层
搪瓷涂层是一种以SiO2为重要成分的复合陶瓷涂层,拥有致密的结构和优异的高温不变性,可抵抗大无数侵蚀性介质,且造备工艺单一、成本低,作为;ね坎阆允境隽肆衫睦迷毒 [31]。Zheng 等 [32] 比力了涂覆 TiAlN 和搪瓷涂层的 TC4 合金在 450℃下 NaCl 和水蒸气中的侵蚀行为,了局显示,裸材由于产生侵蚀产品剥落而导致质量损失,TiAlN 涂层出现一些质量增沉,而搪瓷涂层根基无质量变动,因而只管 2 种涂层都可降低合金的侵蚀速度,但搪瓷涂层优于 TiAlN 涂层。Xiong 等 [33] 评估了搪瓷涂层对 Ti60 合金在 700~800℃含 NaCl 蒸气的湿润空气中的协同侵蚀行为,了局如图 6,搪瓷涂层能够显著降低 Ti60 合金的侵蚀质量增长,且温度升高根基不影响防护机能。Chen 等 [34] 在 TC4 合金上涂覆搪瓷涂层,钻研了其 800℃下氧化行为,了局显示 100h 后质量增长仅为1.755mg/cm2。

1.2.4 磷酸盐涂层
磷酸盐涂层是一种耐侵蚀、热不变性好且无毒环保的绿色涂层,造备工艺单一,在各领域中得到了宽泛关注。Han 等 [35] 以非晶态AlPO4为粘结剂,Al2O3/SiC基陶瓷颗粒为填料,成功地在 Ti65 合金表表造备了致密涂层,该涂层在 650℃阐发出了优良的抗氧化性。赵菲等 [36] 在同种基体上造备了Al+AlPO4和 Al+SiC+AlPO42 种磷酸盐涂层,并进行了 650℃的等温氧化尝试,了局显示,涂层样品的氧化增沉别离为裸材的 1/5 和 1/4。李建呈等 [37] 也做了类似工作,即以Al(H2PO4)3为成膜物,以SiO2陶瓷相为填料,在 Ti65 合金表表造备了硅溶胶改性的磷酸盐涂层,经 650℃盐水蒸气环境侵蚀 100h 后,裸材产生严沉侵蚀,表表天生了疏松侵蚀产品,而磷酸盐涂层仍旧致密,出格是硅溶胶与Al(H2PO4)3质量比为 1:4 时阐发出更好的耐高温侵蚀性。
1.3 金属 / 非金属复合涂层
金属 / 非金属复合涂层阐发出金属和非金属的综合机能,如高硬度、优良的结合强度以及优异的耐高和善耐侵蚀机能,可作为提高钛合金抗高温侵蚀能力的有效候选涂层。Zhang 等 [38] 选取离子镀技术在 TC4 钛合金上沉积了 Ti/ TiAlN 复合多层涂层,并钻研了其在 600℃下固体 NaCl、H2O和O2环境中的耐侵蚀性,了局显示,侵蚀后裸材质量增长在6.0mg/cm2以上,而厚度 0.15μmTi 的复合多层涂层直到侵蚀 200h 时的质量增长依然维持在0.38mg/cm2,阐发出了较优异的抗高温侵蚀机能。Du 等 [39] 在 TC4 钛合金上造备了 TiSiCN/ Ag 纳米复合涂层,裸材和涂层进行 550℃NaCl 盐侵蚀后的 XRD 及表表和截面微观描摹别离如图 7 和图 8 所示。


另表,图 9 是二者的侵蚀机理图。钛合金裸材被热侵蚀后形成疏松的侵蚀产品NaxTiyOz,成为裂纹起源,其次中央产品TiCl4在高温下拥有挥发性,容易造成钛合金内部微孔,加剧了侵蚀。而涂层由于 Ag 的增长抑造了柱状晶天生,削减了Cl-和氧的扩散通路,并且 Ag 能有效结合Cl-形成较不变的 AgCl,抑造侵蚀产品NaxTiyOz和TiCl4的天生。此表,Ag 还能够推进 TiSiCN 氧化天生TiO2,进一步提高了涂层的抗高温侵蚀机能。除多层层状复合结构表,杨毕肖 [40] 在 TA10 钛合金表表造备了 2 种硬质颗粒加强金属 / 非金属复合涂层,别离为NiCr-MoSi2和NiCr-MoSi2-B4C复合涂层,并别离钻研了它们在空气和水蒸气环境下 700~800℃的氧化机能,2 种涂层因别离天生了SiO2和B2O3氧化膜而阻止了 O 的扩散,进而相较于 NiCr 涂层都阐发出了更好的抗氧化机能。

2、钛合金表表抗高温侵蚀涂层造备步骤
以上萦绕钛合金抗高温侵蚀性差的问题,总结了多种防护涂层系统,针对分歧的涂层,可选取分歧的造备步骤。下面对造备钛合金抗侵蚀涂层常用的步骤进行了单一总结,如表 1,蕴含喷涂技术、物理气相沉积技术、液相称离子技术及高能束沉积技术等 [41-44]。
表 1 钛合金表表涂层造备步骤 Table1 Preparation method of titanium alloy surface coating
| 造备步骤 | 涂层 | 优弊端 | 文件 |
| 喷涂技术 | (Al2O3)+CoCrAlTaY 涂层、Al/Ni 涂层、Al/Ni-(Al2O3)及 Al/Ni-WC 复合涂层、NbC-(Al2O3)复合涂层、NiCrAl - 膨润土可研磨密封涂层等 | 利益:效能高、厚度可控、工艺单一;弊端:涂层存在气孔缺点,结合力不高 [45] | [46-49] |
| 物理气相沉积技术 | Ta-10W、Ti-Al-N 多层涂层、CrAlN 涂层、Cr/CrN/Cr/CrAlN 多层涂层、TiAlTaN/CrAlN 多层涂层、TiAlCrNiSi 高熵合金涂层等 | 利益:涂层均匀致密、纯度高;弊端:工艺参数复杂、效能低 [50] | [51,52-56] |
| 高能束沉积技术 | Ti-Al-N 复合涂层、Ti-Al-Si 涂层、CoCrMoNbTi?高熵合金涂层等 | 利益:与基体结合强度高、厚度可控、效能高;弊端:所造备陶瓷涂层存在裂纹或气孔缺点 [57] | [58-60] |
| 液相称离子技术 | 微弧氧化陶瓷涂层、(Al2O3/La2Zr2O7)复合涂层等 | 利益:操作单一、环保、造备的氧化膜层与基体结合力强;弊端:涂层孔隙率高 [61] | [28,29,62] |
2.1 喷涂技术
在钛合金涂层造备步骤中,喷涂技术拥有操作单一、出产效能高的利益,可造备大尺寸部件,受到了宽大学者的关注,蕴含热喷涂、等离子体喷涂等。喷涂温度通常都较高,出格是等离子火焰温度可超过 10000℃[63],能够溶解熔点很高的合金及陶瓷粉末,保障陶瓷颗粒能有效融入合金涂层中,该步骤在造备钛合金表表陶瓷颗粒加强涂层方面阐发出了巨大优势。
2.2 物理气相沉积技术
物理气相沉积技术蕴含真空蒸发、磁控溅射和离子镀,其中磁控溅射和离子镀技术利用较宽泛。磁控溅射的工作道理为电子在电场作用下与惰性气体如氩气产生碰撞,产生氩离子,氩离子轰击靶材,靶材原子获得能量逸出表表,最终沉积在钛合金基体上形成涂层,金属和陶瓷涂层都可用该技术沉积。多弧离子镀是造备钛合金抗高温侵蚀涂层最常用的技术之一,可造备出分歧类型涂层 [51,64,65],且所造备的涂层均匀致密、纯度高、与基材结合性好。
2.3 高能束沉积技术
高能束沉积技术蕴含激光熔覆、电火花沉积、等离子堆焊技术等。激光熔覆技术利用高能激光束将钛合金基体与涂料同时熔融形成熔池,再使它们迅速冷却凝固,形成涂层,拥有冷却速度快、效能高、成分可控及涂层与基体结合优良蹬着点 [66]。电火花沉积技术中阳极资料在放电的影响下经历电侵蚀,随后转移到阴极,混合,并与钛合金粘合,可用来造备厚而陆续的涂层,且同样拥有效率高的利益 [11,23]。等离子堆焊技术拥有温度高、不变性好、造备的涂层致密且与基体结合强度高蹬着点,是一种高效、绿色的表表改性技术 [67-69]。Zhao 等 [70] 利用此技术在 TC4 钛合金上合成 TiC 加强钛基复合涂层,提高了钛合金的耐侵蚀机能。若通过该技术在钛合金表表造备含 Cr 等涂层,可提高合金的高温机能,因而该技术在未来有望成为造备钛合金抗高温侵蚀涂层的选择。
2.4 液相称离子技术
液相称离子技术蕴含微弧氧化和阴极等离子体电解沉积等。微弧氧化利用弧光放电产生的瞬间高温高压作用,常被用于钛、镁、铝等金属及合金表表原位成长金属氧化物涂层。该步骤造备的膜层与钛合金基体结合力强、韧性好且拥有优良的耐高温冲击和耐侵蚀机能,是一种操作单一、绿色环保的步骤 [71]。电解液成分、电压及频率等城市影响所造备涂层的机能 [72],其中电解液直接参加氧化膜的形成,故电解液系统的选择对造备出拥有抗高温侵蚀机能的涂层拥有沉要影响。与微弧氧化技术相比,阴极等离子体电解沉积技术是近年来发展起来的一项技术,拥有效率高、成本低、膜层成分可调蹬着点,拥有很大利用潜力 [29]。
近年来,第一性道理推算、机械进建、有限元等仿照步骤发展迅速。Yu 等 [73,74] 利用第一性道理推算钻研了涂层的热力学及高温机能,验证了涂层设计的合理性。Kanyane 等 [75] 则利用有限元分析模型仿照了 TC4 合金表表激光熔覆高熵涂层时的传热景象。Chen 等 [76] 利用机械进建设计了拥有所需机能迪胙合金,为未来设计拥有肯定机能的涂层提供了领导。因而利用合理的仿照伎俩辅助试验在钛合金表表造备涂层可实现低成本、高效能地提高其机能,对拓展合金的利用领域及耽搁其使用寿命拥有沉要意思。
3、总结与瞻望
综上,在钛合金表表造备防护涂层根基不影响基体机能且能提高钛合金的表表机能。所造备涂层中,单一金属涂层阻止氧扩散的能力有限,有学者则通过增长适量的有益元素如 Al、Si、Nb、Ni 等造备二元、三元及多元合金涂层,这些元素拥有优异的抗高温氧化和耐侵蚀机能。但是,随着功夫增长,涂层中有益元素不休亏损,金属涂层最终也会晤对失效问题。非金属涂层结构不变,可有效阻止基体元素的表扩散和侵蚀介质的内扩散,但其脆性较大。除金属和非金属涂层表,造备的金属 / 非金属复合涂层蕴含多层复合涂层以及颗粒加强复合涂层,得到了较宽泛利用。
为进一步提高钛合金的抗高温侵蚀机能,未来的钻研应集中在以下几个方面。首先,优化涂层系统,耽搁涂层不变性寿命。出格是针对于金属涂层使用过程中存在的氧化层反复天生 - 开裂 - 剥落循环,进而最终导致涂层失效的问题,优化涂层设计,使其在开裂阶段能实现裂纹的自建复,对耽搁涂层的;すΨ蛴涤谐烈馑。其次,选取分歧造备步骤相结合,造备拥有纳米复合结构的涂层,能够兼具金属和非金属涂层的共同优势。再次,在提高钛合金抗高温侵蚀机能的同时,也应试虑两全其抗磨损、抗委顿等机能,因而开发多职能一体化的涂层钻研拥有肯定现实意思。最后,随着科技发展,第一性道理推算、有限元分析等仿照伎俩逐步得到器沉,结合理论推算和仿照预测涂层机能,优化涂层的设计和造备成为当枪合金高温侵蚀防护的沉要方向。
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[编校:郑] 通讯作者:张津 (1963-), 博士,教授,重要钻研方向为特殊职能涂层的设计、优化与造备,电话:010-82377393,E-mail: zhangjin@ustb.edu.cn Corresponding Author: ZHANG Jin (1963-), Ph.D., Professor, Research Focus: Design, Optimization and Preparation of Special Functional Coatings, Tel.: 010-82377393, E-mail: zhangjin@ustb.edu.cn
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