钛脊合金因其比强度高、耐蚀性好、密度低蹬着异机能被宽泛用于航空航天、机械造作、生物医疗等领域。出格是在生物医疗领域,钛合金相迸宗传统316L不锈钢、钴铬合金等,拥有相对更低的弹性模量、杰出的耐侵蚀性和生物相容性,逐步受到行业人员的关注。本文基于混合元素法,利用激光定向能量沉积技术成功造备了Ti-18Zr-13Mo(质量分数,%)亚稳β生物钛合金,合金由全β相组成,沉积态弹性模量为73.5 GPa,屈服强度为842.2MPa,伸长率为20%,机能全面优于临床利用宽泛的Ti6Al4V,通过固溶处置,合金弹性模量进一步降低至69.5GPa,Ti-18Zr-13Mo合金相迸宗Ti6Al4V合金能够有效削减植入物“应力屏蔽”景象的产生,同时可能提供足够的强度支持,是一款合用于骨骼植入物的新型亚稳β生物钛合金。
钛脊合金因其比强度高、耐蚀性好、密度低蹬着异机能被宽泛用于航空航天、机械造作、生物医疗等领域。出格是在生物医疗领域,钛合金相迸宗传统的316L不锈钢(190 GPa)、钴铬合金(230 GPa)等,拥有相对更低的弹性模量、杰出的耐侵蚀性和生物相容性,因而逐步受到行业人员的关注。
目前,Ti6Al4V是临床上利用较为成熟迪胙合金,被宽泛利用于临床骨科手术中。但相较于人体骨骼(30 GPa),Ti6Al4V合金的弹性模量依然较高(~110 GPa),作为植入物利用时,高弹性模量的合金资料将会承担更多的载荷,导致骨组织持久处于低应力水平,最终使得骨组织因得不到足够的力学刺激而产生骨质疏松等症状,产生“应力屏蔽”效应,导致植入失败。同时,钻研批注,Ti6Al4V中的Al元素和V元素对人体不利。V拥有细胞毒性,对人体组织不利,并且有证据批注阿尔茨海默病与Al离子的持久参加有关。同时Boyce等发现,Al元素在体内大量蓄积会危险器官,并引起骨软化和血虚等症状。因而,开发无毒、低模并拥有较高强度的新型医用钛合金火烧眉毛。
凭据纯金属的细胞相容性分析数据,目前被以为无毒和非过敏性的合金元素有:Si、Nb、Ta、Zr、Sn、Mo、Fe、Hf9-13]。其中Zr被以为是一种中性元素,拥有优异的耐侵蚀性,并且与Ti无限混溶,因而在Ti合金中增长Zr不会由于金属间化合物的产生而导致与金属基体的电偶侵蚀和耐侵蚀性降低[14]。Zr能够形成不变的氧化物,人骨髓间充质干细胞能够在Zr表表分化、增殖和矿化[15]。Mo是一种有效的β不变剂,且含有Mo的Ti合金拥有优异的机械相容性和优良的细胞相容性。Grandini等[16]钻研了电弧熔炼Ti-20Zr-10Mo合金的微观组织和力学机能,发现合金由β相组成,弹性模量为(96±2)GPa,相对于Ti6Al4V合金降落了14.3%。Zhang等[17]钻研了轧造Ti-18Zr-13Mo合金的微观组织和力学机能,合金为全β相,屈服强度约为800MPa,伸长率为18%,但钻研人员未对合金弹性模量进行探索。Zhao等[18]钻研了电弧熔炼的Ti-5Zr-12Mo固溶态下的拉伸力学机能,合金的弹性模量为(64.5±0.3)GPa,屈服强度和抗拉强度别离为(509±16)MPa和(628±32)MPa,伸长率为4.7%±0.3%,同时合金拥有优良的耐蚀性。Correa等[19]钻研了电弧熔炼Ti-15Zr-15Mo合金的微观组织、力学机能和生物相容性,发现合金由β相组成,弹性模量为(75±3)GPa,同时合金可能推进成骨细胞的粘附,阐发出优良的生物相容性。因而Zr元素和Mo元素的增长能够提高钛合金的力学机能,同时占有优良的耐蚀机能和生物相容性。
激光定向能量沉积(laser-directed energy deposi-tion,LDED)是一种沉要的激光增材造作技术,其选取高功率和送粉前提下的逐点逐层沉积方式,能够实现大型复杂构件的高效成形[20-22]。同时,LDED过程中熔池拥有的高温度梯度急剧凝固行为和多沉再热累积个性使合金易获得分歧于传统熔炼的晶粒描摹,通过合理的调控伎俩可能有效提高合金的力学机能。例如,Tan等[23]钻研了LDED Ti-15Mo合金的显微组织和拉伸机能,并具体论述了怪异的热循环前提对合金显微组织和相形成的影响机理。了局批注,LDED Ti-15Mo沉积试样的屈服强度为731.5 MPa,抗拉强度为887.7MPa,别离超过铸造尺度51.4%和28.7%。Yang等[24]通过SLM造备了Ti2448合金并沿分歧方向取样,了局批注其屈服强度、极限抗拉强度和均匀伸长率均优于传统铸造资料。
更沉要的是,LDED拥有原位合金化优势,能够实现多资料同步送入熔池,获得近乎均匀的新合金成分,为合金成分的急剧设计提供了有利蹊径。因而,本文利用激光增材造作LDED技术,通过增长Zr和Mo元素,造备了Ti-18Zr-13Mo(质量分数,%,下同)亚稳β生物钛合金,探索了最优成形工艺参数组合,了了了沉积态和固溶态前提下合金的组织特点,了了了组织特点决定的合金的弹性模量、屈服强度和延长率,并与Ti6Al4V合金作为基准,分析增材造作专用的新型亚稳β生物钛合金Ti-18Zr-13Mo的力学优势。
1、尝试资料与步骤
尝试资料拔取Ti、Zr、Mo球形单质粉末,Ti粉和Zr粉粒径为75~150μm,Mo粉粒径为15~53μm,纯度均为99.95%。图1a~c别离为Ti、Zr和Mo金属单质粉末描摹。将3种粉末依照既定比例进行称沉,装入玛瑙球磨罐中并使用全方位行星球磨机进行机械球磨,设定频率为25Hz,运行功夫为3h,球磨后的混合粉末描摹如图1d所示。在激光定向能量沉积尝试之前,粉末在真空干燥箱中烘干脱水,设定温度120℃,保温120min,冷却至室温后取出粉末。

使用120mm×60mm×10mm的轧造纯钛板作为基材,尝试前往除表表油污。在沉积试样的同时,基材底部选取水冷铜板进行降温处置。试样是由LD-ED系统造备,该系统由最大输出功率为10kW的光纤激光器、氩气手套箱和带有4个同轴喷嘴的粉末给料器组成。沉积试样尺寸为50mmx20mmx20mm,采取编织扫描的战术降低成形过程的扰爪力。在箱式空气炉对沉积试样进行固溶处置,固溶温度为800℃,保温功夫为1h,固溶态Ti-18Zr-13Mo合金在800℃,保温功夫为1h,固溶态Ti-18Zr-13Mo合金在图5和图9中以Ti-18Zr-13Mo-ST暗示。
顺次选取240#、400#、800#、1000#、1500#、2000#、3000#砂纸对试样进行打磨,在抛光机上用体积分数为30%H2O2+70%SiO2的抛光液对试样进行抛光处置,直至试样表表光滑无划痕。用Kroll试剂(1 mL HF, 3 mL HNO 3 , 50 mLH 2 O)对抛光后的试样表表进行侵蚀,侵蚀功夫为 10 s,侵蚀实现后用无水乙醇洗濯并吹干试样表表。
通过光学显微镜(OM, Keyence VHX)和扫描电子显微镜(SEM, FEI Nova SEM718)观察合金微观结构。利用 X射线衍射仪(XRD, D8 DISCOVER)表征物相组成,扫描速度 4 ( °) /min,扫描角度领域 20 ° ~ 100 °。选取 INSTRON 3382电子全能资料试验机进行室温力学机能测试,初始拉伸应变率为 10 ?3 s ?1,拉伸试样尺寸如图2所示。

2、尝试了局及会商
2.1合金物相推算
亚稳β钛合金是指Mo当量在8%~30%之间迪胙合金[25]。凭据钼当量推算公式(1)可知,Ti-18Zr-13Mo合金的Mo当量为13,批注合金属于亚稳β钛合金。

在尝试起头前,利用Thermo calc软件Scheil模型对Ti-18Zr-13Mo合金进行凝固蹊径仿照推算。由图3仿照了局可知,合金呈全 β相凝固,合金在 1680 °C起头凝固, 1572 °C时齐全转变为 BCC单相固溶体。激光增材造作技术拥有熔池高温度梯度急剧凝固行为和逐层沉积方式决定的热累积景象,形成了显著区别于传统平衡凝固的组织,极大地将高温的 β相保留至室温从而可能获得以 β相为主体甚至全 β组织。

2.2工艺参数选择与合金微观组织
由于Ti-18Zr-13Mo合金中存在难熔金属单质Mo,因而尝试选取高能量输入,快扫速的沉积战术,面能量密度散布在68~78J/mm2领域内,具体的沉积参数如表1所示。
表1混合元素法激光定向能量沉积Ti-18Zr-13Mo合金工艺参数
Tab.1 Processing parameters of laser directed energy deposited Ti-18Zr-13Mo alloy
| Specimen | Laser power /W | Scanning speed /(mm·s-1) | Spot diameter /mm | Increment of Z/mm | Powder feeding rate /(g·min-1) | Laser energy density /(J·mm?) |
| 1 | 3400 | 10 | 5 | 0.8 | 15 | 68 |
| 2 | 3600 | 10 | 5 | 0.8 | 15 | 72 |
| 3 | 3800 | 10 | 5 | 0.8 | 15 | 76 |
| 4 | 3900 | 10 | 5 | 0.8 | 15 | 78 |
急剧凝固的过程中,未实时排出熔池的金属蒸汽在沉积样品中形成微观气孔,导致沉积样品的孔隙率再次升高。最终确定试样3的工艺参数为最佳窗口,后续尝试分析均选取该参数造备的试样。

如图4a~d所示,对应表1设定参数下的沉积试样光学显微镜下的描摹图,通过ImageJ软件统计合金的孔隙率显示在图片右上角。如图4a,当能量密度输入较低时,合金中存在熔合不良景象,孔隙率较大,为0.867%。而随着激光能量密度的增长,试样中熔合不良的数量逐步削减,试样3中熔合不良得到解除(图4c),孔隙率仅为0.051%。如图4d所示当能量密度输入过大时,会导致低熔点粉末产生汽化,在图5为激光定向能量沉积Ti-18Zr-13Mo合金沉积态和固溶态下的XRD图谱以及BCCTi的尺度衍射峰散布?杉粱凸倘芴辖鸬腦RD了局中均显示出单个BCC相的衍射峰,批注合金由BCC单相组成。这是由于Mo作为强β不变剂,当其含量高于10%时,β相保留到室温;Zr在钛合金中通常被以为是中性元素,但目前有钻研指出,当还有其他β不变元素存在时,Zr也起到不变β相的作用,被以为是β不变元素,Zr的增长还会延缓冷却过程中的马氏体转变,从而有助于提高淬透性[26-27]。 Antipov等[28]以为,增长6%Zr能够产生与1.5%Mo相当的成效。因而Zr的增长可能进一步不变β相,也使得Ti-18Zr-13Mo合金在非平衡凝固状态下出现出单一 β相。

图6为激光定向能量沉积Ti-18Zr-13Mo合金在沉积态和固溶态下的电子背散射衍射(electron backscatter diffraction,EBSD)图。由图6a可知,Ti-18Zr-13Mo合金由全β晶粒组成且出现(100)晶向织构,图6b统计了合金的均匀晶粒尺寸,约为196μm。如图6c所示,合金固溶处置后仍由全β晶粒组成且出现(100)晶向织构,同时图6d显示晶粒长大并不显著,均匀晶粒尺寸为200μm,这是由于在造订热处置造度时,为预防晶粒过度长大,缩短了保温功夫。

图7为Ti-18Zr-13Mo合金的SEM扫描图和EDS元素散布图,如图7a和c所示,沉积态和固溶态合金全数由β晶粒组成,晶界处无析出物。同时由图7b和d可见,晶界和晶内元素散布均匀,无显著偏析。由于选取了混合元素法原位合金化造备方式,图7a中合金存在着贝壳状结构,Kang等[29]在Ti-7.5Mo的粉末床熔融增材造作试样中也发现这一景象。

图8为沉积态合金沿[101]晶带轴成像的TEM图,由高分辨图像(图8b)和衍射黑点(图8c)进一步确定了Ti-18Zr-13Mo合金由全β相组成,且未观察到第二相。这是由于13%的Mo元素在快冷前提下可能将β相保留至室温,同时较高的Zr含量可能故障(110)β晶面的坍缩,进而可能抑造ω相的形核[30]。图8d~f为各Mo、Ti、Zr元素的EDS元素散布图,可见在亚微米尺度合金成分呈均匀散布特点,无显著元素偏析景象。

2.3 Ti-18Zr-13Mo合金力学机能
为明确激光定向能量沉积Ti-18Zr-13Mo合金的力学机能,进一步分析合金元素对合金弹性模量、强度及塑性的影响,对合金进行了室温拉伸力学机能测试。图9a为试样单轴拉伸试验的工程应力-应变曲线,图9b总结了拉伸力学机能参数,同时与利用宽泛的Ti6Al4V进行了对比。

弹性模量(E)是衡量生物资料力学机能的沉要指标,在一样试验前提下对一样造备前提下获得的3根试样进行了拉伸测试,了局批注沉积态下Ti-18Zr-13Mo合金的拉伸弹性模量均匀值约为73.5 GPa,相迸宗Ti6Al4V合金(112GPa),Ti-18Zr-13Mo合金弹性模量降落了34.4%,可能有效降低植入物的"应力屏蔽"效应。与此同时,合金拉伸屈服强度为842.2MPa,优于Ti6Al4V合金的屈服强度(830MPa),约为贸易纯钛(CP-Ti,240MPa)的3.5倍,可有效降低因种植体强度不及而在持久复杂应力作用下产生断裂的风险。与前文提到的Zhang等[17]造备的轧造Ti-18Zr-13Mo合金相比(屈服强度约800MPa,伸长率为18%),激光定向能量沉积造备的Ti-18Zr-13Mo合金具备更高的屈服强度,更好的伸长率以及相宜的弹性模量。相较于电弧熔炼造备的Ti-15Zr-15Mo合金弹性模量(75±3)GPa[19],Ti-18Zr-13Mo合金具备更低的弹性模量。固溶态Ti-18Zr-13Mo合金的弹性模量进一步降低,为69.5GPa,屈服强杜仔所降低,为611.2MPa。同时,两种状态的Ti-18Zr-13Mo合金均维持超过20%的伸长率,这是由于高浓度合金元素提高位错主题成吩祓伏频率,导致了更多位错主题扭折的出现,从而使亚稳β合金在塑性变形过程中,阐发出越发显著的多面滑移特点25。尝试了局批注Mo和Zr元素合金化可能有效降低合金弹性模量,对钛合金有优良的固溶强化作用,同时维持优良的伸长率。
图10为Ti-18Zr-13Mo合金室温拉伸后的断口描摹。如图10a所示,沉积态Ti-18Zr-13Mo合金断口处晶粒大量产生形变,同时能够发现大量的韧窝,是典型的韧性断裂。图10b为图10a的部门放大图,能够发现韧窝在合金内部大量均匀散布,能够注明合金变形较为均匀,这也是合金塑性较高的原因。如图10c和d固溶态合金断口与沉积态类似,均散布有大量韧窝,拥有优良的塑性变形。

综上,激光定向能量沉积Ti-18Zr-13Mo合金拥有全β组织,相迸宗Ti6Al4V合金,Ti-18Zr-13Mo合金弹性模量显著降低,可能有效削减植入物"应力屏蔽"效应的产生。同时Ti-18Zr-13Mo合金拥有较高的屈服强度和优良的拉伸塑性,在服役过程中可能降低因强度不及产生断裂的景象产生风险。因而,LDED Ti-18Zr-13Mo亚稳β钛合金是一款合用于骨骼植入物的合金资料。
3、结论
(1)选取混合元素法原位造备了Ti-18Zr-13Mo亚稳β生物钛合金,获得了激光定向能量沉积过程最优的工艺参数组合:激光功率3800W,扫描速度10mm/s,搭接率为50%,送粉量为15g/min,该工艺参数前提下造备的试样致密度达到了99.949%。
(2)Ti-18Zr-13Mo合金沉积态试样和固溶态试样均为β组织,合金元素散布均匀,晶内与晶界处无偏析,无第二相析出,沉积态合金均匀晶粒尺寸约为196μm,固溶态合金晶粒无显著长大,均匀晶粒尺寸为200μm。
(3)激光定向能量沉积Ti-18Zr-13Mo合金拥有优异的力学机能,沉积态试样弹性模量为73.5GPa,屈服强度为842.2MPa,抗拉强度为869.3MPa。相迸纂Ti6Al4V合金,Ti-18Zr-13Mo合金弹性模量降落了34.4%,同时维持优良的屈服强度和塑性。固溶态Ti-18Zr-13Mo合金弹性模量为69.5GPa,屈服强度为611.2MPa,抗拉强度为786.3MPa。Ti-18Zr-13Mo合金能有效降低植入物应力屏蔽的影响,同时可有效降低因种植体强度不及而在持久复杂应力作用下产生断裂的风险。
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(注,原文标题:激光定向能量沉积Ti-18Zr-13Mo生物钛合金组织与机能钻研_王林增)
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