目前全球大部门乏燃料后处置厂使用Purex流程，必要使用沸腾的高浓度硝酸来溶化并萃取分离乏燃料
。但该流程对溶化器的耐侵蚀机能有着极高的要求，且萃取分离必要在高温、高酸度以及复杂的离子环境中进行，这加剧了料液对溶化器的侵蚀效应[1]
。锆及其合金由于优异的耐侵蚀机能和热中子吸收截面幼的特点，通常被选作核反映堆的结构部件，在酸性和辐射环境中均展示出优良的抗侵蚀和抗辐射机能
。同时锆合金在沸腾浓硝酸中也拥有优异的耐侵蚀性，已成功地用作化工厂出产硝酸的设备资料，因而，锆合金在乏燃料溶化器中拥有宽泛的利用[2]
。但由于工业级锆材含有较高含量的杂质，在乏燃料溶化器的使用中可能出现侵蚀开裂的景象[3]，该景象重要由锆合金的氧化膜与基体金属产生的应力导致，而提高锆合金的耐侵蚀机能能够极大水平地解决该问题
。

锆合金的耐侵蚀机能与合金的显微组织缜密有关，而显微组织则重要取决于合金的成分和热处置造度[4]
。因而，优化热处置造度是提高锆合金耐侵蚀机能的关键步骤
。李中奎等[5]的钻研批注，通过选取较低的退火温度能够获得晶内有藐幼、弥散、均匀散布第二相的齐全再结晶组织，对于改善锆合金的耐侵蚀机能有益
。因而，本文对工业级锆合金板材的退火工艺进行钻研，节造其显微组织，以提高其在硝酸介质中的耐侵蚀机能，为锆和锆合金在乏燃料溶化器中的利用提供尝试凭据
。

1、尝试资料及步骤

拔取常用的R60702工业级锆合金Zr-2.3Hf-0.06Fe-0.01Cr(其他元素为原资猜中自带)进行熔炼、铸锭铸造、β相均匀化处置、水淬、α相热轧和冷轧，所得冷轧样品别离在470℃、500℃、550℃和600℃下保温2h进行真空退火，最终得到分歧温度下的退火样品
。

使用TESCAN型扫描电子显微镜(SEM)对退火试样的微观组织进行观测，SEM试样选取机械抛光加化学蚀刻的步骤造备，经2000#砂纸研磨后进行侵蚀，以便观察锆合金中的第二相粒子
。侵蚀液由体积分数别离为40%、50%和10%的甘油、硝酸和氢氟酸配置而成
。

为探索锆合金在HNO?溶液中的电化学侵蚀行为，选取了浓度为8mol/L的硝酸溶液，该溶液由分析纯硝酸和去离子水配造
。在95℃亚沸腾硝酸溶液中测试样品的阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线，动电位极化曲线扫描领域设置为1.0~4.0V
。将退火后的试样在硝酸溶液中浸泡30min后进行阻抗测试，时长为12~15min，振兴头测试极化曲线，用时40min
。阻抗谱与极化曲线测试所用的电化学综合测试系统为科斯特CORTEST电化学工作站，氯化银作为参考电极，辅助电极拔取碳棒，试样作为工作电极，选取定造的三电极系统电解池
。所用退火试样尺寸为15mm×20mm×1.5mm，经过抛光处置后，试样表表呈镜面且无划痕，使用无水乙醇以及去离子水将试样洗濯并热风吹干后浸入硝酸溶液中
。试样浸入酸液的面积为1.5cm?
。经过电化学侵蚀后的试样使用SEM来观测侵蚀描摹(观测前该试样不再经过抛光和蚀刻等处置)，并选取OLYMPUS DSX1000型3D超景深显微镜对试样整体侵蚀情况进行观测，仿照其表表状态并绘造侵蚀描摹三维图
。

2、了局与会商

2.1微观组织

图1是四种分歧退火温度下所得锆合金组织的SEM图像
。金属在经过热加工和冷轧后，资料会形成一种形变组织，导致晶粒沿着轧造方向(RD)被拉长，若退火温度太低(470℃)则难以形成再结晶组织(图1(a))
。从图1可看出，图1(b)~图1(d)样品SEM图像均阐发出等轴晶粒，这批注在500℃及以上退火温度前提下均产生了齐全再结晶
。这一过程有效地解除了形变组织，并推进了晶粒肯定水平的成长
。钻研批注[6]，退火工艺除了对α-Zr基体再结晶及晶粒成长拥有显著影响表，还影响着第二相的析出及成长
。锆合金在经过1050℃的β相区水淬后，合金元素过鼓和固溶于板条魏氏组织中，在后续的热加工过程中，过鼓和的合金元素会逐步析出形成第二相粒子[7]
。

在本次尝试造备的样品中也观测到了第二相粒子，图1中显示的白色颗粒即为第二相，这些第二相在晶内和晶界处出现出均匀弥散的散布状态，其表观重要为颗粒状，部门出现为短棒状
。经过对比四种退火温度下的锆合金样品能够得知，470℃退火温度下处置后样品以形变组织为主，并且第二相粒子的析出数量很少
。随着退火温杜咨470℃升高至550℃，第二相粒子的析出数量逐步增长，当退火温度持续升高至600℃时第二相粒子数量变动不再显著
。这批注470℃退火温度下第二相已起头析出，550℃时第二相粒子已得到充分析出
。第二相数量增长且充分析出后，将在高温保温过程中迅速荟萃并长大，即第二相颗粒的粗化[8]
。在600℃退火温度下，样品内部的第二相尺寸显著大于前三者证了然这一点
。

为正确反映分歧退火温度下第二相的尺寸和散布特点，选取Image-Pro Plus软件对样品中第二相颗粒的具体尺寸散布进行统计，了局如图2所示
。

可知470℃退火后样品的第二相粒子尺寸较幼，大无数为10~100nm；500℃退火后析出相的尺寸重要集中在10~150nm领域内，有少数颗粒的尺寸超过了200nm；而在550℃退火后，第二相的尺寸大多为100~150nm，整体粒径有所增长；600℃退火后，第二相尺寸粗化显著，大部门颗粒的尺寸超过了200nm
。

凭据张金龙的钻研[9]，当锆合金中含有肯定量的Fe和Cr元素时，这些元素在835~845℃温度领域内会齐全溶化在β相中，即α+β区的上部
。CHARQUET等[10]的钻研指出，Fe在纯的α-Zr中的固溶度约为0.012%，而Cr在α-Zr中的固溶度仅为0.005%
。而本次尝试样品之中的Fe元素含量(0.06%)和Cr元素含量(0.01%)弘远于最大溶化度
。钻研批注[11]当锆合金中同时含有Fe和Cr元素时，这些元素会以Zr(Fe,Cr)?的第二相大局析出
。且有钻研[12]已经证明，合金中Zr(Fe,Cr)?第二相粒子的散布状态和大幼是影响锆合金耐侵蚀机能的重要成分之一
。因而，钻研退火工艺对锆合金第二相粒子尺寸的节造机造，对其耐侵蚀机能的提升尤为沉要
。

2.2锆合金在HNO?溶液中的电化学侵蚀行为

通过电化学侵蚀测试绘造极化曲线和阻抗谱以反映锆合金在HNO?溶液中的耐侵蚀机能
。

图3为分歧退火温度下锆合金样品的动电位极化曲线
。测试了局批注，锆合金在95℃的硝酸溶液中拥有优良的耐蚀机能，且浸泡后的锆合金仍维持金属光泽，险些不产生反映，这也是选用电化学侵蚀尝试来急剧测试锆合金侵蚀机能的原因
。

从图3中可看出，退火温度为500℃、550℃和600℃的三条极化曲线走向较为类似，均暗示存在活性溶化区、钝化转变区和过钝化区，但各曲线地位不一样，批注退火温度对阳极极化曲线的影响较为显著
Ｆ鹜肥，阳极电流密度随着阳极极化电位的升高而缓慢上升；进入溶化区后，四种退火温度下的锆合金均出现了溶化，且溶化的速度相对缓慢；接着样品产生了钝化反映，但470℃样品没有出现显著的钝化区域，这是由于形变组织中残留应力较大，对侵蚀拥有肯定的推进作用，而其余三种退火温度的样品均形成了显著且电位很宽的钝化区
。在500℃和550℃退火温度下样品的钝化区域最宽，并且随着电位的持续升高电流根基不增长
。然而，600℃退火温度下样品的钝化曲线出现了不不变的景象，即钝化膜破损与再建复景象，这与较大尺寸的第二相粒子存在显著的对应关系
。这批注在硝酸介质中，较大尺寸的第二相粒子将优先产生侵蚀，降低了钝化膜的不变性从而减弱了锆合金的耐侵蚀机能
。同时，从极化曲线上能够看出，锆在硝酸中形成的钝化膜拥有优良的建复能力
。随着电位的持续上升，进入过钝化转折点后，阳极电流密度急剧增长
。但由于470℃和600℃退火样品在测试中的电流超过了10??mA/cm?，样品出现溶化，无法持续进行测试，因而没有得到显著的过钝化电位和电流数据，其中470℃退火样品因溶化过于严沉而未进行后续的SEM观测
。

为了进一步分析锆合金的侵蚀行为，使用电化学工作站自带的软件拟合了四种退火温度下锆合金样品的自侵蚀电位E_corr、自侵蚀电流密度i_corr和过侵蚀电位E_tp，了局如表1所示
。在极化曲线中，自侵蚀电位E_corr代表合金产生侵蚀的临界电位[13]，是资料产生侵蚀的热力学偏差性，而自侵蚀电流密度i_corr则决定了侵蚀的快慢水平
。通常来说，自侵蚀电位较高的合金不易产生侵蚀，而侵蚀电流密度较幼的合金在产生侵蚀时的侵蚀速度较低[14-15]
。过侵蚀电位E_tp反映了资料钝化膜的分裂电位，电位越高则钝化膜越致密
。从表1中能够看出，在亚沸腾的HNO?溶液中，500℃退火的锆合金样品阐发出了最高的自侵蚀电位和最幼的自侵蚀电流密度，且过侵蚀电位也显著高于其他退火温度的样品
。相比之下，470℃退火的样品拥有最高的自侵蚀电流密度以及最低的自侵蚀电位，其耐侵蚀机能最差，其次为600℃退火样品
。具体地，分歧样品的自侵蚀电位秩序如下：E_corr(500℃)＞E_corr(550℃)＞E_corr(600℃)＞E_corr(470℃)；自侵蚀电流密度秩序为：i_corr(470℃)＞i_corr(600℃)＞i_corr(550℃)＞i_corr(500℃)
。此表，分歧温度退火样品的过侵蚀电位的大幼则顺次为E_tp(500℃)＞E_tp(550℃)
。由此可见锆合金的侵蚀电位与侵蚀电流密度之间存在着显著的相互对应关系
。

表1 分歧退火温度下锆合金样品的电化学侵蚀参数

图4为分歧退火温度下锆合金的Nyquist图，观察发现四种退火温度前提下的阻抗图谱均出现单一的容抗弧特点
。这批注在这四种样品表表，氧化膜的结构是单层的，且退火温度的变动并没有扭转锆合金表表的氧化膜结构[16]
。容抗弧的半径在互换阻抗图谱中是一个关键的指标，通常来说，容抗弧的半径越大，批注资料表表的转移电阻越大，意味着该资料的耐蚀性越强[17]
。

图4中500℃退火样品的容抗弧半径显著大于其他三个样品，这注明退火温度对锆合金的容抗拥有显著影响
。

为了更精确地分析这些数据，使用了Zview3软件来拟合互换阻抗谱，天生相应的等效电路图并推算出等效电路参数，别离如图5和表2所示
。其中R_s为工作电极与参比电极间的电解池电阻值；R_p为工作电极与电解池之间的膜层电阻，可反映合金表表形成氧化膜的齐全性和致密度，其值的大幼可代表工作电极金属表表对溶液电荷转移的阻力
。R_p值越高批注阻抗测试中钝化膜层的电阻越大，对电化学电路中电荷转移的阻力越大，其侵蚀电流就越幼，对电化学侵蚀的故障作用越强，批注金属资料的耐侵蚀机能越好
。CPE代表工作电极与电解液之间的相界区电容，在等效电路中常用来包办电容以赔偿系统的不均匀性，其值由CPE-T和CPE-P组成
。CPE-P蹬宗1时，其作用相当于一个纯电容(相位角恒为90°)
。粗糙或多孔表表可能导致双电层电容出现，使得恒定相位元件CPE-P的值处于0.9~1之间
。表2中四种退火温度的样品CPE-P值均在0.9~1之间，批注试样表表的钝化膜被击穿，出现钝化膜与多孔并存的描摹[18]
。从这些数据能够看到，500℃退火后R60702合金在硝酸中的电荷转移电阻R_p显著最高，从而加强了其耐蚀性，进一步证明资猜中的数量少且藐幼的第二相粒子能显著提高锆合金在硝酸中的耐侵蚀机能
。

表2 分歧退火温度下样品的等效电路参数

2.3锆合金表表电化学侵蚀描摹

图6为分歧退火温度下锆合金板材的电化学侵蚀描摹，其中470℃退火样品在电化学侵蚀测试中被击穿而出现严沉溶化，因而未对其侵蚀后的样品进行SEM观测
。由图能够看出各样品表表拥有显著的侵蚀特点，但均未形成显著的侵蚀产品
。其中600℃退火样品的侵蚀坑较多，且侵蚀坑尺寸较大，而500℃退火样品的侵蚀坑较少，批注其耐侵蚀能力最强
。分歧退火温度下锆合金的侵蚀描摹三维图见图7
。该图显示500℃退火后样品的侵蚀坑大部门较浅，且表表也最为光滑，而600℃样品表表凹凸不平，这也和电化学尝试得到的了局一致
。

综合分析退火后锆合金的再结晶组织、第二相粒子尺寸、电化学侵蚀机能和侵蚀描摹能够得知，退火温度对锆合金的耐侵蚀机能存在显著影响，节造锆合金内退火组织尤其第二相粒子尺寸能有效提高其在硝酸介质中的耐侵蚀机能
。本尝试中500℃退火样品的第二相粒子藐幼且数量较少，其耐侵蚀机能最优
。

3、结论

通过对分歧退火温度下R60702锆合金的微观组织结构及耐侵蚀机能等进行钻研，得出如下结论:

R60702锆合金因原资猜中的Fe、Cr等元素会以第二相粒子大局析出，470℃退火后以形变组织为主，伴随有少量第二相粒子析出；500℃退火后根基形成再结晶组织，第二相粒子有所增长，且尺寸较细；550℃退火后析出的第二相粒子数量显著增长，并且大量散布在晶界处；600℃退火后第二相粒子粗化显著，但数量变动不大
。

500℃退火后的样品自侵蚀电位和过侵蚀电位最高，耐硝酸侵蚀机能最好；470℃退火后样品自侵蚀电位最低，耐硝酸侵蚀机能最差，其次为600℃退火样品；600℃退火后样品粗壮的第二相粒子导致极化曲线中的钝化区不不变
。

500℃退火后样品的侵蚀坑较少，且表表最为光滑，而600℃退火后样品表表侵蚀坑较多，表表凹凸不平
。综上所述，过低的退火温度产生的形变组织对锆合金的耐硝酸侵蚀机能有害；再结晶组织状态下，第二相粒子对锆合金在硝酸中的耐侵蚀能力拥有显著影响，数量较少且尺寸藐幼的第二相粒子对锆合金在硝酸介质中的耐侵蚀能力有利，而粗壮的第二相粒子会降低锆合金的抗硝酸侵蚀能力
＝谠焓实钡偷耐嘶鹞露，在形成再结晶组织的同时可获得藐幼的第二相粒子，从而提升锆合金在硝酸中的耐侵蚀机能
。

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（注，原文标题：退火温度对锆合金耐侵蚀机能的影响）