引 言

近几十年来,金属资料由于拥有优良的机械机能和生物相容性而作为植入资料被宽泛利用于生物医用资料领域[1]
。其中,生物医用钛合金因其合适的弹性模量、高强度和低密度的个性在医用手术器械领域以及人为关节、骨创伤产品、心血管支架和牙齿种植体等生物医学领域有着宽泛的利用[2]
。例如,Ti-6A1-7Nb合金合造作用于医治股骨颈骨骨折的中空螺钉[3],多孔镍钛合金优良的成骨性可作为人为髋关节和骨种植体[4]
。但是,钛合金的一些弊端限度了其在医学生物领域的进一步利用:(1)钛合金摩擦磨损机能差,作为植入资料进入人体后可能产生的磨屑会释出 Al、V 蹬仔害元素,引发身段炎症以及毒性反映,而作为表科辅助器材,较低的摩擦磨损机能又会降低器材的使用寿命;(2)钛合金生物活性较差,钛合金表表的惰性氧化层会降低植入体与骨组织之间的结合力,造成松动脱落而使植入失败[5-6];(3)抗委顿机能差,钛合金表表委顿敏感性强,造成植入物委顿折断和塑型难题等问题;(4)抗菌性差,表部灭菌很难将细菌彻底断根极易造成其体内习染
。

为提高钛合金摩擦磨损机能、抗委顿机能、生物活性以及抗菌机能目前重要通过两种步骤改善钛合金的机能,一种是通过调整合金成分来达到改善钛合金整体机能的主张
。合金增长元素的细胞毒性是合金化设计必要把稳的首要问题,国表学者重要选用对人体有益迪胙合金β相不变元素 Nb、Mo、Ta、Hf和中性元素Zr、Sn以及α相不变元素 Al、O、N 等[7],但是合金化设计极度复杂且投入成本大
。第二种步骤是通过表表改性技术来改善钛合金机能
。资料的摩擦磨损、生物活性都与资料的表表状态有关,钛合金的委顿裂纹通常萌生在资料表表[8],对资料表表进行处置能够有效提高其耐磨性、耐委顿机能、生物活性和抗菌性
。与合金化相比,表表处置操作单一,成本更低,用表表改性技术提高钛合金机能已成为钻研的热点[9]
。本文就表表改性技术提高钛合金耐磨性、耐委顿性、生物活性和抗菌机能方面的工作发展论说
。

1、表表改性提高钛合金委顿机能

金属的委顿断裂失效是最常见的失效大局,约占机械失效的90%[10]
。钛合金常用于人体承沉类植入体(如髋关节植入体),由于植入体状态不规定,在跑步、跳跃或行走等活动中处于非对称循环载荷下,委顿失效是导致植入失败的重要原因[11]
。表科用钛合金(如超声骨刀)必要在高频超声震荡下对骨组织进行切割、磨削、钻孔等,循环周次高且功夫短,很容易产生委顿使刀头断裂
。在接受委顿载荷的结构件中,委顿裂纹会萌生于表表或内部微观缺点处,逐步发展会粉碎委顿寿命后期构件
。通常情况,委顿的裂纹扩大分为3个阶段:委顿裂纹纹萌生、裂纹亚稳扩大和失稳扩大
。

有钻研批注,梯度纳米结构能够故障裂纹的萌生和扩大
。因而在对钛合金进行表表处置时若将表表结构细化至纳米尺寸,内部维持粗晶结构,晶粒尺寸从表表到内部出现梯度变动,可有效阻止裂纹萌生和扩大,从而提高钛合金的委顿机能[13]
。Li等[14]钻研梯度纳米结构对纯钛委顿行为的影响发现,梯度纳米结构的

微观组 织 演 变 机 造 为 形 变 孪 晶、位 错 滑 移 和 相 变(HCP-FCC)的协同作用应力节造委顿,由于显微组织和怪异力学机能的协同作用,扭转裂纹萌生方式,提高了钛的委顿强度,使资料表表产生往复剧烈塑性变形的表表机械处置技术都拥有实现资料表表纳米化的潜力
。

1.1喷丸

喷丸强化是工业上常见的表表强化步骤,它通过将高速弹丸流喷射到零件表层,使表层加工硬化产生残存应力而形成肯定厚度的强化层
。喷丸处置后资料表表的细晶强化层和大量位错能够有效抑造委顿裂纹的萌生,残存压应力和内部粗晶结构可能有效降低裂纹的 扩 展 速 率,从 而 提 高 裂 纹 的 疲 劳 寿 命
。Wang等[15]通过对 TC4钛合金原始试样和带有单面隐语的喷丸试样进行了单轴拉伸委顿试验,发现与未喷丸处置前的 TC4钛合金相比,喷丸处置后的 TC4钛合金表表裂纹出现的功夫比推迟了64.3%左右,委顿寿命提高了34.2% 左 右,短 裂 纹 扩 展 速 率 降 低 约 34% ~60%
。同时,罗学昆等[16]也钻研了应力集中前提下喷丸对其委顿机能的影响法规,了局显示当应力集中系数由 Kt=1(光滑试棒)提高至 Kt=2(粗糙试棒)时,TB6 试 棒 的 疲 劳 极 限 从 537.5 MPa 下 降 至335.5MPa,阐发出应力集中敏感性;而经过喷丸后,Kt=1和 Kt=2的试棒的委顿极限别离提高了33.5%和22.2%,缺口敏感性降落了48%
。对通常喷丸技术进行改性或者与其他表表处置技术复合处置能够进一步提高钛合金的委顿机能
。Tsuji等[17]研 究 了 等 离 子 体 渗 碳 与 喷 丸 强 化 相 结 合 对TC4合金委顿磨损机能的影响,发现喷丸处置能够有效改善渗碳处置 TC4合金的表表残存应力状态,使合金的疲 劳 寿 命 提 高
。研 究 发 现[18]表 面 残 余 压 应 力(CRS)随 WSP温度的升高而降低,与室温喷丸相比,温度升高提高了中低载荷下的的委顿性寿命
。刘亚鹏等[19]钻研了喷丸强化(SP)和激光冲击强化(LSP)以及复合强化对 TC4委顿机能的影响,发现激光冲击强化、喷丸强化、及其复合强化均可提高试样表表的残存压应力,但是复合强化提高得更多;相迸宗未强化试样,复合强化试样在委顿应力水平提高37.9%的情况下,特点寿命提高了 57.3%
。有钻研了局批注[20]VF能够去除SP产生的表表危险层,降低表表粗糙度,提高了室温下的委顿寿命;SP+VF 处置后,TC17钛合金的室温委顿强度提高了24.6%
。经过200和300 ℃的热处置100h后,复合热处置样品的委顿强度略有降落,但仍高于基体
。罗军明等[21]也通过对比钻研的步骤发现喷丸+微弧氧化试样的委顿寿命为13321周次,远高于微弧氧化试样的委顿寿命3638周次,略高于原始试样委顿寿命13067周次
。综上所述,喷丸处置不仅能够提高资料的表表机能,还能够作为其他表表改性步骤的预处置来改善其引入的残存拉应力和委顿缺点
。

1.2 机械滚压

表表 机 械 滚 压 (surface mechnicalrollingtreatment,SMRT)技术通过硬度极高的可滚动的球体对工件表表施加肯定的压力,从而使工件表表形成一层梯度纳米层[22],如图4所示
。加工过程中依照预约路线对资料表表进行处置,产生的塑性流动将资料表层的波峰填入波谷,降低表表粗糙度,提高资料的表表齐全性[23]
。SMRT 技术能够通过扭转滚动载荷、滚压路次、滚压力等工艺参数实现对工件越发精密可控的加工[24]
。利用机械滚压技术改善委顿机能的机理能够综合为残存压应力、梯度纳米结构、表表塑性变形和表表粗糙度等成分的综合影响[25]
。

有钻研[26]在钛合金表表进行滚压处置后发现,钛合金的裂纹扩大门槛值和委顿寿命均得到显著的提高,滚压强化改善试样的委顿机能重要是通过减缓委顿裂纹扩大早期阶段的扩大速度实现的
。2007年天津大学提出表表超声滚压(ultrasonicsurfacerolling process,USRP)的 概 想,推 动 了 传 统 纳 米 技 术 的 发展[27]
。USRP结合了超声频率振动和轧造的利益,在超声波冲击和静压力滚压的结合作用下,保障了滚珠和曲面的陆续接触[23]
。通过往复加工使表表受力均匀,产生残存应力,有效提高资料的耐委顿机能
。USRP技术对 TC4旋转弯曲微动委顿(FF)行为的影响,钻研批注 USRP产生的残存压应力场深度为530nm,最大残存压应力为 930 MPa;经 USRP 处置后,TC4合金的 FF极限提高了72.7%[28]
。在探索分歧加工次数的 USRP技术对钛合金委顿机能的影响中发现 USRP处置对残存应力和委顿机能均有所改善[29]
。

2、表表改性提高钛合金耐磨性

钛合金因表表硬度较低、摩擦磨损机能较差,并不能满足现实出产要求
。对于植入物,必要拥有优良的耐磨性,以免产生磨屑导致植入这身段排异反映
。尤其是人造关节,往往会由于身段活动摩擦而产生微粒,这些微粒在关节组织内堆积,从而导致排异反映
。对于表科用手术器械,对钛合金的耐磨机能同样有很高的要求
。为解决上述问题,在钛合金表表造备耐磨涂层来提高钛合金表表的耐磨性是目前常用的步骤,下面将从高硬耐磨涂层和自光滑涂层两方面来介绍耐磨涂层的钻研进展
。

2.1高硬耐磨涂层

目前,钻研较多的氮化物高硬耐磨涂层重要由过渡族金属和 N 原子形成陶瓷结构的金属氮化物组成,这些强氮化形成元素的二元和三元氮化物因其键合强度高而具 有 较 高 的 熔 点、硬 度 和 耐 磨 性 等 优 良 的 机能[39](表1)
。大无数过渡族金属氮化物切合 Hagg规定[40],拥有 B1-NaCl结构(TiN、ZrN、CrN 等)或六方结构(NbN、TaN 等)
。当前硬质氮化物耐磨涂层逐步向成分多元化、涂层成分梯度化和纳米多层化方向发展
。

成分多元化重要是在传统二元氮化物涂层的基础上增长一种或者多衷熹他元素来提高涂层的机能
。有钻研通过磁控溅射技术造备 TiAlSiN 和 TiAlN 涂层来索求摩擦机能,了局发现这两个涂层的摩擦机造类似,但 TiAlSiN 涂层的磨损率更低[41]
。Soham 等[42]比力 TiN、TiAlN、TiAlSiN3种涂层的硬度发现 TiN、TiAlN 和 TiAlSiN 涂 层 的 最 大 硬 度 分 别 为 17.7,23.59,27.32GPa,增长 Al和Si后能够降低晶粒尺寸,同时提高了薄膜的弹性模量
。同时 TiAlSiN 涂层中的Si3N4 相在高温下转变为 SiO2 相,导致涂层的硬度提高
。

通过设计梯度涂层可能降低甚至解除涂层与基体之间的应力集中,并且降低薄膜整体的残存应力,使得基体和涂层之间的结合强度得到提高[31]
。他们进一步[31]在 Ti45Nb合金表表造备了 CrN、TiAlN 单层膜和 TiAlN/CrN 多层膜并钻研了其摩擦磨损机能,了局如图所示,所有陶瓷涂层都比未涂层的 Ti45Nb基体资料阐发出更好的摩擦学机能,其中多层涂层样品的硬度最高,摩擦学机能最好[43]
。多层涂层硬度的提高归因于周期性的界面结构,它能够阻止层间位错活动,界面位错堆集对硬度的提高也有积极的作用
。类似的钻研了局利用 PVD 技术造备了 TiAlSiN 多层梯度涂层,TiAlSiN 多 层 梯 度 涂 层 在 常 温 下 的 摩 擦 系 数 为0.54,耐磨机能较好
。耐磨性提高的原因重要是由于涂层中央的过渡层会阻断裂纹的扩大,增长抗委顿磨损能力[44]
。当调造周期在亚微米量级和微米量级之间时,多层结构能够看作是晶界对位错的钉扎效应,切合 Hall-Petch理论[45]
。纳米多层化重要是通过交替沉积两种及以上纳米级厚度的结构层,在厚度方向上形成周期性交替分列的多层结构
。由于纳米多层膜系统内存在大量界面,使得位错和缺点的活动受到故障,从而使薄膜出现良好的耐磨性[46]
。

碳化物 涂 层 材 料 主 要 有Ⅳ族 碳 化 物 (TiC、ZrC、HfC)、V 族 碳 化 物 (VC、NbC、TaC)和 VI族 碳 化 物(Cr3C2、MoC、WC)等
。CoCrFeNiMn 高 熵 合 金 与CoCrFeNiMn-Cr3C2 复合涂层的硬度和摩擦机能的钻研发现相较于 HEA涂层,复合 HEA 涂层硬度提升40%,复合 HEA涂层的摩擦系数为0.35,磨损量为4.9×10-4mm/(N·m)[47]
。袁 明 造 备 了 NbC 涂 层,其 硬 度 为23.5GPa,磨损量为3.6×10-6 mm/(N·m),摩擦系数为0.4左右[35]
。TiC涂层的机能与 TiN 的类似,都拥有很高的硬度和耐磨性,但是 TiC的脆性比力大,所以通常在薄膜中参与氮元素来提高其韧性,固溶形成了单一化合物 TiC1-xNx 相[35]
。TiCN 摩擦系数在0.18左右,磨损量为5×10-6 mm/(N·m),拥有优异的耐磨性[48]
。

金属硼化物通常是间隙相化合物,这决定了硼化物拥有高硬度、化学机能不变等个性
。利用磁控溅射造备了 TiB2 涂层,其硬度为35.17GPa,磨损率为5.12×10-5 mm/(N· m)[49]
。Umanskyi等[50]研 究 了Ti、Cr和Zr二硼化物的参与对复合 NiAl涂层耐磨性的影响,发现涂层的耐磨性显著高于初始金属化物涂层
。增长剂的参与提高了涂层的硬度和强度,削减了金属化物基体在高温下的塑性变形,在肯定水平上预防了 Ni和 Al基氧化物的粉碎
。

2.2 自光滑涂层

光滑剂能够减幼资料接触表表的摩擦磨损,在资料表表造备一层自光滑涂层,固体光滑颗粒均匀散布在基体上,摩擦时固体光滑剂产生转移被挤入资料表表形成光滑膜,由于固体光滑剂剪切强度低,使摩擦副与资料之间形成过渡层,从而有效减幼摩擦系数,减低磨损
。常用固体自光滑资料的摩擦机能及特点,能够分为4类,层状固体资料(石墨、六方氮化硼(h-BN)和硫化物)、氟化物(CaF2、BaF2 等)、软金属(Ag等)和聚合物(聚四氟乙烯(PTFE))(表2)
。

层状固体内原子呈层状分列,同层原子间作使劲大,邻层原子间作使劲较幼,层间易剪切力和平面范德华力相对较弱,故占有较低的摩擦系数
。大气环境对石墨和硫化物的摩擦有很大影响,在湿润环境中,石墨吸附水分和气体钝化悬垂的共价键和界面边缘以达到光滑 作 用[54],但 是 湿 度 和 氧 气 的 存 在 却 使 MoS2 和WS2 层状结构显著劣化,导致较高的摩擦系数和极短的磨损寿命[55]
。针对 MoS2 对湿润环境比力敏感的问题,耿中荣等[56]造备了 MoS2/C复合膜并在分歧湿度环境下进行摩擦尝试,在低湿度环境中,MoS2 薄膜和MoS2/C复合薄膜的摩擦机能差距不大,在高湿度环境中 MoS2/a-C 复合薄膜拥有较低且不变 的 摩 擦 系数,耐磨机能也显著提高
。在利用双靶共溅射技术造备了 MoS2/DLC复合薄膜的钻研中[57],由于参与石墨后晶粒更细,孔洞裂纹减幼,韧性加强,复合膜的摩擦系数比 DLC 薄 膜 有 一 定 的 提 高,远 远 优 于 MoS2 薄膜[34]
。沈玲莉等[58]发现增长 h-BN 后磨损率和摩擦系数均有所降低
。

氟化物拥有较低的剪切强度和不变优良的热机能,此类固体光滑剂因在500 ℃时产生脆-韧转变而使涂层具备自光滑能力
。有钻研者选取激光熔覆法造备了含少量 CaF2(2%质量分数)的 Ni-Cr/TiB2 复合镀层发现CaF2 的参与后摩擦系数为0.24,显著提高了镀层的摩擦机能[59]
。

当银、铅、锡和金等软金属作为涂层资料利用在较硬的资料表表时,由于较低的剪切应力,晶格为各向异性,晶间易滑移,产生极度低的摩擦系数(μ~0.1)[52]
。在 TiAlN 涂层中掺杂了5种分歧含量比例的 Ag和Cu纳米颗粒后摩擦系数显著降低[60]TiAlN 涂层的重要磨损机造为磨粒磨损,而 Ag-Cu掺杂的 TiAlN 涂层,由于软金属颗粒的光滑作用,重要磨损机造为黏着磨损,导致复合涂层摩擦系数幼
。

PTFE 没有不鼓和键,不易极化
。在滑动接触过程中,它在接触面上形成了一层薄薄的转移膜,其接触应力较低,低分子间内聚力导致分子链容易从聚合物的结晶部门拉出,拥有较低的摩擦系数[61]
。PTFE 薄膜不能同时拥有低摩擦系数和低磨损率,所以通常作为自光滑复合伙料的基体或者增长物使用
。有钻研通过在 TC4表表造备 Ni-P-PTFE 自光滑复合镀层钻研其磨损机能,发现增长 PTFE 后,Ni-P 的摩擦系数和磨损量都显著降低,注明嵌入的 PTFE 粒子起到了减摩和光滑作用[62]
。

3、表表改性提高钛合金生物活性

生物相容性是指医疗器械或资料在一个特定利用中引起适当宿主反映的能力[63]
。钛合金资料属于生物惰性资料,其不具备生物活性和骨诱导性,进而无法与骨界面形成优良的骨整合[63]
。天然骨组织是由近致密的密质骨和多孔的松质骨组成,表表蕴含微米、亚微米和纳米等多级结构[64]

；诜律У览,钛合金表表结构尺度的差距会对钛合金生物活性产生分歧的影响
。钻研批注拥有表表粗糙、微纳米结构的植入体蹬仔利于骨细胞的黏附、分化和增殖[65]
。一方面微米级的表表结构能够提高植入体与骨组织之间的嵌合力[66];另一方面,亚微米级的表表结构能够推进成骨细胞的成长和分化[67]
。目前常用的步骤重要有通过喷砂、酸蚀和碱热等工艺得到微纳多孔结构,从而提高其界面润湿性和粗糙度而提高其成骨性;表表造备生物活性涂层提高资料骨诱导性和骨结合能力
。

3.1在微植纳入多体孔

表结面构引入微纳多孔结构,能够增长资料表表的比表表积,提高粗糙度并改善界面润湿性,从而提高骨结合能力
。喷砂、酸蚀和碱热复合工艺常用于微纳多孔结构的表表改进
。喷砂能够去除钛表表的氧化层,使之露出新鲜的纯钛表表,且残存压应力层有利于涂层与钛表表的结合[68]

；挡街韫倘辉诳隙ㄋ缴夏芄慌ぷ驯肀泶植诙群捅肀砻枘〗峁,但使用此步骤仅能机关微米级此外粗糙表表,难以形成诱导细胞其他职能的空间尺度
。在喷砂之后对钛合金表表利用分歧种类或者分歧浓度的酸性溶液进行酸蚀,能够去除表表的杂质,使表表光洁[69]
。且行酸蚀处置后迪胙表表与经过单纯机械处置迪胙表表相比,拥有更高的表表自由能,能够使细胞更好的与之结合,不仅推进骨整合,同时推进结缔组织与血管组织的形成与附着[68]
。碱热处置法是目前造备生物活性涂层较为常用的步骤之一
。通过碱热法能够进一步在钛合金表表造备出微球型和纳米型描摹,并且还能够诱导形成羟基磷灰石涂层,进一步提高成骨机能[70-71]
。

基于屡次酸蚀法在钛合金表表造备微纳米结构,Zhang等[72]发现微纳米结构表表能推进成骨细胞粘拥戴增殖,并且有更好的 HA 形成能力和细胞活性
。Salemi等[73]将纯钛样品碱热处置表表得到微孔表表结构,在仿生溶液搁置28d后表表形成磷酸钙涂层,提高了资料的成骨性
。通过对喷砂酸蚀和钛铌锆锡合金表表成骨细胞粘附、增殖和分化的影响,发现经过喷砂酸蚀处置后在资料表表形成纳米级及微米级的凹坑,产生均匀散布的粗糙结构,经过处置后,资料仍维持亲水性;能够有效推进成骨细胞在其表表增殖、分化[74]
。赵 颖 等[75] 对 比 分 析 了 未 处 理 与 喷 砂 酸 蚀(SLA)、喷砂酸蚀 + 碱热(AHH)后钛成骨性,AHH后细胞黏附、细胞铺展情况以及在仿照体液中浸泡1周后表表羟基磷灰石涂层的沉积情况都是最好的,了局如图5所示
。喷砂酸蚀混合碱处置后的纯钛表表,拥有更优地推进骨形成能力、表表活性和生物机能
。通过喷丸、双酸酸蚀、碱热处置的复合工艺在钛合金资料表表造备出了微纳分级多孔结构,了局批注处置后迪胙合金拥有优良的亲水性和 Ca/P 沉积能力,其中经过喷丸、双酸蚀和碱热处置后界面润湿性和 Ca/P沉积能力都达到最佳[76]
。

3.2 生物活性涂层

在钛合金表表造备涂层能够在维持钛合金优异机能的同时对钛合金的表表结构、表表成分和界面润湿性等进行调整
。生物活性涂层不仅可以为成骨细胞提供三维成长空间,还能够负载生物活性因子和成长因子等,推进成骨细胞的增殖分化[77]
。

羟基磷灰石化学式为 Ca10(PO4)6(OH)2,是人体骨骼重要的无机成分,拥有优良的生物相容性[78]
。当它植入人体后,钛合金会游离出钙、磷离子而被人体吸收,新组织在骨组织表表以及 HA 涂层表表同时成长,实现骨骼和植入物之间的缜密化学键结合,并且能够充任体液与植入物之间的樊篱,这样有利于植入物的不变[79]
。许莹等[80]探索 HA/MO 复合涂层的生物相容性,采 用 阳 极 氧 化 法 在 Ti-10Mo-28Nb-3Zr-6Ta合金表表先造备纳米氧化管,接着通过等离子喷涂法在纳米氧化层表表喷涂 HA 生物涂层,造备 HA/MO 纳米管复合涂层;通过细胞增殖速度分析,试样阐发出优异的细胞活性,对细胞的增长速度推进成效优良
。HA涂层拥有多孔结构,孔隙率和孔隙直径都对成骨成效产生沉要影响
。就微孔孔隙率对成骨诱导能力的影响钻研提醒孔隙率的增长,植入物的早期骨诱导作用显著加强[81]
。为了提高 HA 涂层与钛合金基体的结合率,在 TC4表表造备了 Ti/TiN/HA 涂层,了局批注HA 涂层与基体之间 Ti/TiN 过渡层的存在使 HA 涂 层与基体的结合强度提高了44.57%
。

细胞表基质(extracellularmatrix,ECM)是组成细胞表微生物的重要成分,在细胞成分和周围微生物环境相互作用的过程中整合了很多细胞黏附、生计、增殖和分化等过程[83]
。常用的细胞表基质蛋白有胶原蛋白、纤维衔接蛋白、骨桥蛋白等
。有钻研在 Ti种植体表表涂覆I型胶原后发现 ECM 分子涂层能够加快骨愈合、增 加 新 骨 形 成 和 钛 骨 科 植 入 物 周 围 骨 结合[84]
。Ⅰ型胶原能够通过整合素与细胞结合,将细胞表信号传递到细胞内,刺激细胞内信号通路,疏导细胞附着、增殖和分化等行为
。有钻研发此刻喷砂后的 Ti种植体表表涂覆纤维衔接蛋白(FN)后,种植体的细胞黏拥戴细胞增殖加强[85]
。等离子喷涂技术造备了多孔 HA 涂层并用胶原进行建饰,钻研对比发现,间充质干细胞(MSC)在胶原建饰的 HA 涂层上的粘附、增殖和分化显著改善,部门胶原在 HA 表表的自我沉建时形成纤维网络
。

精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸序列(RGD序列)能推进成骨细胞在骨科植入物上的黏拥戴增殖,不仅能够刺激成骨细胞的分化,还对内皮细胞的增殖分化有积极作用[86]
。田垒等[87]利用超声微弧氧化技术(MAO)在钛表表进行粗化处置后,利用多巴胺(PDA)作为偶联剂,将 环 形 肽 c(RGDfk)联 接 在 表 面,构 建 MAOPDA-c(RGDfk)涂层,发现成骨成长肽(OGP)拥有优良的骨诱导活性,当其固定在表表和支架上时能够推进成骨细胞分化和骨成长
。同时也有钻研发现成骨成长肽对幼鼠骨髓间充质干细胞的的增殖分化,推进骨形成[88]
。蒋志平等[89]在钛表表进行碱热处置后涂覆OGP涂层后发现细胞增殖情况优异,OGP 在早期能够增长 ALP活性,推进骨细胞的分化与成熟
。

在骨形成和建复过程中,成长因子(骨状态产生蛋白、血幼板衍天生长因子、转化成长因子等)被克隆和沉组表白[90]
。血幼板衍天生长因子是要通过组织危险后血幼板开释,通过细胞的增殖来加快愈合
。姜涛等[91]通过血管内皮细胞有关标志物鉴定,血幼板衍天生长因子 BB能够推进骨髓间充质干细胞向血管内皮细胞分化
。为了改善传统涂层的成骨诱导,各类成长因子(如甲状旁腺激素、骨状态产生蛋白2和成骨蛋白1)也被嵌入到多孔结构中以造作双职能植入物[92-93]
。

通过阳极氧化和化学介导的方式将血幼板衍天生长因子固定钛表表的钻研发现,生物活性/仿生表表建饰有效地加强了细胞附着、增殖、人骨髓间充质干细胞在体表的成骨行为[94]
。张迪等[95]在理化建饰的基础上,引入人骨状态产生蛋白-2(hBMP-2)/人胰岛素样成长因子-1(hIGF-1),批注两种成长因子的协同能显著诱导成骨细胞的增殖、成熟与钙化
。

4、表表改性提高钛合金抗菌性

高压蒸汽等表部灭菌步骤难以对细菌在医疗器械表表形成的生物膜彻底断根,从而导致临床习染
。对于植入体来说,异体性以及手术操作过程都大大增长了临床习染
。首先细菌细胞与资料表表之间进行急剧可逆的初始相互作用,而后细菌表表结构上的蛋白质和资料表表结合分子之间特异性和非特异性相互作用,最终形成生物膜[96],过程如图8所示
。一旦形成生物膜,细菌在体内就很难被杀死
。因而,预防抗菌表表形成生物膜是预防病原体传布和资料变质的最佳蹊径
。

钛植入资料的表表粗糙度、化学性质、表表能和带电荷量等个性对细菌在种植体表表的初始粘拥戴生物膜的形成都有着沉要影响[97]
。因而,能够通过调节资料表表的机能来抑造细胞黏拥戴生物膜的形成
。紫表线照射导致 Ti6Al4V 表表的自觉润湿性增长,同时维持合金的体块个性,这对其作为骨科和牙科种植体的机能至关沉要
。在紫表线辐照后 TC4表表细胞黏附性,发现几种成骨细胞不受紫表线辐照的影响,但会导致 金 黄 色 葡 萄 球 菌 ATCC29213、表 皮 葡 萄 球 菌ATCC35984和表皮葡萄球 菌 HAM892 的 粘 附 率 降低[98]
。同时有钻研通过聚苯乙烯磺酸钠(polyNaSS)以共价键枝接至纯钛(cpTi)表表对金黄色葡萄球菌黏附的影响,发现枝接钛表表金黄色葡萄球菌黏附显著削减,且并不影响成骨细胞的粘附、增殖与分化[99](图9)
。

目前重要通过在资料表表涂覆抗生素、有机抗菌剂和无机抗菌剂来达到灭菌的作用
？股氐淖饔没焓且衷煳⑸锵赴诤偷鞍字实暮铣伞⒆倘 DNA转录和翻译[100]
？股赝坎隳芄辉诓棵盘囟ǖ匚淮锏礁吡菩,且能够针对特定的种植部位周围的病原体,对分歧种类的细菌研发了相应的抗生素涂层
。有钻研显示表表有依诺沙星涂层的 Ti植入体对金黄色葡萄球菌有显著抑造作用[101]
。目前也有钻研发现相比起纯 HA 涂层,庆大霉素-HA 涂层的细菌习染显著 降低[102]
。但是抗生素的使用会产生生物耐药性,有可能对人体正常细胞造成危险,此表,抗生素的可控长效开释也比力难以实现[103]
。无机抗菌剂在人体内成分不变,拥有优良的抗菌机能和良好的生物相容性,通常分为光催化资料和金属离子两类
。光催化资料重要是通过光引发的强氧化自由基从而达到抗菌成效,如 TiO2、ZnO 和SiO2 等禁带宽度为 n型的半导体氧化物[104]
。钟欣等[105]造备HA/ZnO/SiO2 涂层资料并钻研其抗菌性,与纯 HA涂层对比发现,HA/ZnO/SiO2 对于对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率别离为81.7%和89.4%
。有钻研利用溶胶-凝胶法造备 TiO2 薄膜后发现,TiO2 在天然光诱导的光催化灭活和抗细菌粘附方面阐发出优良的机能[106]
。常 用 抗 菌 金 属 离 子 有 Hg2+ 、Ag+ 、Pb2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 、Co2+ 等,由于 Hg、Pb等对人体风险较大,所以 Ag、Cu、Zn等金属离子利用越发宽泛[107]
。金属离子抗菌机造有以下几侄喙释[108-109]:(1)粉碎细菌细胞膜细胞壁;(2)与细胞质中的核酸和蛋白质结合从而使其失去酶的活性,影响细胞的代谢;(3)与细菌的遗传物质产生反映,导致 DNA 结构粉碎而抑造细菌的增殖

；谀擅滓腔谆沂坎惆咨咸亚蚓淖暄刑 示,其 有 较 强 的 抑 造 作 用,抗 菌 率 均 在 95% 以上[110]
。溶胶凝胶法造备的含锌碳磷灰石涂层,存在锌离子和碳酸根的取代反映,含Zn的碳磷灰石涂层资料拥有良 好 抗 菌 效 果[111]
。Jing 等[112]对 比 研 究 Cu 和Cu/Ag涂层的抗菌机能发现,Cu拥有较高的抗菌成效和优良的广谱抗菌机能,Ag的参与大大提高了抗菌性和抗菌谱
。

有机抗菌剂能够分为天然有机抗菌剂(壳聚糖等)和合成有 机 抗 菌 剂 (季 铵 盐 类、醛 醇 化 合 物、咪 唑 类等)
。有机抗菌剂通过直接接触细胞膜,使胞膜产生收缩来达到抗菌成效[113]
。有机抗菌剂造备工艺较为成熟,特点是抗菌机能好,选择性强,抗菌实效快有钻研通过在 TC4表表涂覆膦酸盐/季铵盐共聚物并钻研其抗菌性,了局批注 TC4底物对金黄色葡萄球菌的杀菌能力从39.4%提高到98.8%,对大肠杆菌的杀菌能力从70.0%提高到99.4%
。

将分歧种类抗菌剂结合造备复合抗菌剂也常用于钛合金植入体表表抗菌涂层
。有钻研在多孔氧化钛表表沉积ZnO/壳聚糖复合涂层,发现复合涂层对大肠杆菌的抑菌活性比单独的壳聚糖涂层提高了1.2倍,其原因是由于Zn2+ 离子的开释[115]
。复合抗菌涂层两全无机抗菌剂的不变性和有机抗菌剂的高效性,大幅度提升了抗菌涂层的合用领域
。

5、结 语

综上所述,钛合金因其低的弹性模量、高强度、低密度以及优异耐蚀性,是目前生物医学领域最常用的资料

；阕芰私谕ü肀砀男圆街瓒灶押辖鸬奈倩堋⒛湍バ浴⑸锵嗳菪院涂咕越刑嵘淖暄薪,探求了目前的表表改性技术依然存在的问题
。钻研了局发现,涂覆涂层存在结合力差的问题,单一的处置技术不能满足多种机能同时提升的需要,通过索求多种表表处置工艺相结合的方式提升钛合金表表质量和机能,能够在肯定水平上解决单种技术存在的环境效益和经济效益等问题
。分歧的钻研步骤再次批注,未来对于医用钛合金表表改性技术的钻研不能仅止于单一机能,能够凭据临床的分歧需要对钛合金进行相应的表表改性处置,从而提高钛合金摩擦磨损机能、抗委顿机能、生物活性和抗菌等综合机能
。