1、媒介

锆元素的地壳丰度约为1.30×10^-4,处于第18位。然而,锆矿石全球储量散布不均,如图1a所示,供需市场严沉错位[1]。锆的熔点为1852℃,拥有低毒、耐侵蚀、热中子吸收截面幼、高温力学机能良好、与人体相容性好蹬着点;其化合物如氧化锆、氯氧化锆等拥有怪异的化学和物理机能。因而,锆贾制品被宽泛利用于核工业、化学工业、陶瓷工业、耐火资料工业、铸造业、航空航天、医疗行业等。目前,我国锆产业的出产和发展重要有2个特点:一是锆矿石严沉依赖进口(图1a);二是重要消费品集中在陶瓷等领域,低级产品占比高、产能过剩,整体产业传染高、效益低、高端产品占比少、自主化水平低[2-4](图1b)。因而,亟需合理规划和布局锆行业的发展,提高锆有关产品的技术含量和附加值,

突破锆合金高端市场的国际垄断,在国内成立齐全高效的锆合金供给链,对整个锆合金行业进行深刻思虑和规划。

2、核用锆合金的研发近况

2.1国表锆合金研发过程

核燃料包壳资料选择的多沉设计约束蕴含抗蠕变机能、强度、韧性、抗中子辐照、热中子吸收截面、高温机能、化学兼容性等各类综合机能的限度[5]。锆合金在高温资猜中拥有较低的热中子吸收截面和较为良好的抗辐照能力,自20世纪50年代起头作为核反映堆中沉要的结构资料延用至今。美国、俄罗斯、法国及德国等国度自20世纪50年代起先后研发出一系列锆合金。受其时的冶炼前提限度,高纯锆在冶炼及加工过程中会不成预防线引入Ti,C,Al,N,Si蹬仔害杂质,降低了合金的耐侵蚀机能。Sn作为α相不变元素,能吸收合金中有害杂质[6]。因而,美国于1951年研发出了Zr-2.5Sn合金,即Zr-1合金[7-9]。并在Zr-1合金基础上调整合金成分研造出了Zr-2合金(Zr-1.7Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni),但Ni元素的参与导致Zr-2合金吸氢量增长。因而,在Zr-2合金基础上去掉Ni元素,增长Fe元素,研造出了Zr-4合金[10]。锆合金中较高含量的Sn不利于进一步提高合金的耐侵蚀机能,之后,随着冶炼技术的发展,通过将Zr-4合金中的Sn含量节造在较低程度,并通过增长Fe和Cr的含量,改进型Zr-4合金得到了发展。此表,

分歧于美国侧沉于研发Zr-Sn系合金,凭据Nb元素较幼的热中子吸收截面和强化合金的作用,前苏联发展了E110等Zr-Nb系合金[11],加拿大开发了Zr-2.5Nb合金用作CANDU沉水反映堆的压力管资料[12]。随着列国不休提高燃料能耗、降低循环成本,改进型Zr-4合金已不能满足50GWd/tU以上的高燃耗要求[13],各类新型高机能锆合金相继被研发并且部门合金已投入出产,如法国的M5合金[14]、美国西屋公司的Zirlo合金[15]、前苏联的E635合金[16]、日本的NDA合金[6]、韩国的HA-NA合金[6]等。

2.2我国锆合金研发过程

面对国表持久的技术关闭及国度核工业发展的急需,我国从20世纪60年代初起头了锆合金的钻研及工业化出产,期间成功造取了原子能级海绵锆,建设了西北锆管有限责任公司等拥有先进水平、与中国大型核电站配套发展的现代化企业,出产造作的国产Zr-4合金齐全满足工程要求。自20世纪90年代初起头,我国研造了以N18(NZ2)和N36(NZ8)合金为代表的拥有自主知识产权的第三代锆合金[17,18]。21世纪初起头,一批机能优异的CZ系劣注SZA系列锆合金先后启动研发。国内表几种典型核用锆合金的成分对好比表1所示[19]。

作为核工业的沉要资料,核级锆材的国产化出产至关沉要。将国内表沉要的锆合金商标及其相应的研发年份汇总至图2中[6-17],能够发现我国目前已经具备了各类核级锆材的供给能力,成立了较为齐全的自主化核级锆材产业系统,但产能较低、自主化水平较弱。据中国核能行业协会《2021年核电行业述评及2022年瞻望》可知,截至2021年12月底,我国大陆地域商运核电机组53台,总装机容量为5463.695万千瓦;在建核电机组16台,总容量是1750.779万千瓦。因而,我国的核电产业每年所需锆材约为1071.6~1268.4t,海绵锆约为2143.2~2536.8t[20]。目前国核宝钛锆业、中核晶环锆业、东方锆业的海绵锆年产能别离约为1500,500和150t,总体产能低于每年海绵锆的需要量。总体来看,通过加强锆矿石进口海表布局,推动核用锆合金自主化,提高锆合金企业研发能力和出产效益,是突破我国核工业关键资料卡脖子问题、确保我国能源安全的关键一步。

2.3核用锆材发展趋向

锆合金的研发周期长、服役要求高,从研发到批量化出产必要经过大量的机能测试和工序调整(见图3),因而,近20年内核反映堆服役的锆合金种类及利用结构部件近乎不变

[21-23],目前核反映堆常用锆合金利用情况如表2所示[21-25]。但随着三代核反映堆的逐步发展及利用,在保障核反映堆安全、高效、经济的前提下,其燃耗、服役寿命及可用性需要不休提升[24],如华龙一号均匀燃耗达到45000MWd/tU以上、CAP1400的指标燃耗为60000MWd/tU、锆合金的换料周期从12个月耽搁至18个月及以上,这些要求使得列国亲昵关注锆合金服役机能的提升。其中,拟采取的重要措施为多元合金化和改进加工工艺[25]。同时,在现有锆合金的基础上进行成分调整也是发展方向之一,如美国西屋电气公司通过将Zirlo中Sn的含量从1%下调至0.6%~0.8%,从而得到耐侵蚀机能和抗蠕变机能越发优异的OptimizedZirlo(OPTZirlo)[26]。

我国核用锆合金发展示阶段的指标是实现先进压水堆燃料组件用锆合金结构资料的自主产业化。目前,我国的锆合金研发及利用近况如下:分歧型号核反映堆所用的Zr-4合金、M5合金和Zirlo合金已经具备全流程的国产化造作能力,其中Zirlo合金的入堆服役标志取我国核级锆材国产化指标的实现;国内自主研造的SZA系列和CZ系列锆合金堆内测试根基实现,工程化出产及机能评价已进入尾声,预计在2025年之前实现该系列新型锆合金的工程化利用;N36作为“华龙一号”中CF3核燃料组件的指定包壳资料,已在巴基斯坦卡拉奇核电站2号机组运行使用[27,28]。

在自主产业化指标即将实现的同时,我国核用锆合金发展的部门问题仍未解决,例如自主研造的核用锆合金种类少,堆内测试地址少,堆内仿照数据库急需成立,针对锆材加工工艺、组织分析与堆内表服役机能之间的机理联系钻研尚有不及等。

2.4核用锆材的出产加工技术进展及新型锆合金的开发

改进锆合金的出产加工工艺与研造新型锆合金是发展核用锆材的关键。近年来,国内表在锆合金的出产加工技术以及合金成分优化方面都获得了沉要进展。

2.4.1锆合金的加工技术进展

核用锆合金管件的加工通常选取如图4所示的工艺流程[29],顺次蕴含锆合金铸锭的熔炼、铸锭铸造、β相区淬火、热轧、反复的冷轧及退火,最终达到尺寸要求。改进锆合金的加工工艺是推动锆合金国产化的沉要方面。

目前,各个核蓬勃国度均建成了从原子能级海绵锆到核级锆合金结构资料的齐全产业链。其中,美国的华昌、西屋电气,法国的法玛通等公司代表了锆合金产业化的世界先进水平。

近年来,我国在锆合金的加工工艺方面获得了极猛进展。在锆合金的熔炼工艺方面,选取非自耗真空电弧熔炼法能够得到组织均一、机能优良的锆合金,且铸锭的现实化学成分与预期的成分也相吻合;在锆合金的出产方面,通过工程化钻研,我国已系统解决了Zr-4合金大规格铸锭(Φ=650mm及以上)的熔炼技术及成分的均匀化调控技术、铸锭低温开坯技术、管材低温加工技术及织构调控技术、管材的表表处置技术、精整及检测技术等;在锆合金的热加工工艺方面,累积退火参数A为锆锡合金管的加工提供了有效领导[30]。

国内多家锆合金企业在出产加工技术方面也获得了很大的进取[31]。2010~2013年,中国核动力钻研设计院结合西北有色金属钻研院研造了选取国产两辊轧机两路次轧造、共同进口KPW25轧机出产Φ9.5mm×0.57mm管材的出产工艺,攻克铸锭均匀化熔炼、挤压感应加热等技术难题,推动了N36合金科研成就的转化。此表,国核锆业股份公司通过消化吸收美国西屋公司Zirlo合金出产技术,成功熔炼得到核级Zr-4铸锭、R60702铸锭及Zirlo返回料铸锭,实现了锆合金铸锭大规模国产化的新突破,成立了齐全自主化的锆材加工出产线。综上所述,在锆合金出产加工工艺改进方面,国度还需加大投入力度,强化出产前提建设,加快拥有自主知识产权锆合金的产业化出产措施,实现核用锆合金研发出产加工的自主化,积极参加国际市场竞争。

2.4.2新型锆合金的钻研与开发

新型锆合金研发的重要趋向是开发多元合金,在Zr-Sn-Nb系合金的基础上通过参与多种合金元素,同时提高锆合金的耐侵蚀机能及力学机能等。国内表新型核级锆合金的商标及具体成分详见表3[31,32]。由表3可知,近20年来,随着核电技术的进一步发展,列国在新型锆合金成分筛选方面持续索求,美国、法国、韩国等在已经成功利用的锆合金基础上,发展了成分优化及新合金成分锆合金的钻研。

为突破国表核级锆合金厂商对锆合金成分的垄断,以中国核工业集团有限公司、国度核电技术有限公司、中国广核集团、西北有色金属钻研院等为代表的核电资料龙头企业及钻研机构从20世纪90年代初起头注沉开发拥有自主知识产权的锆合金。在前期钻研的基础上,西北有色金属钻研院进行了锆合金中试钻研,确定了新一代锆合金的合金成分领域和加工工艺,研造出2种新型锆合金NZ2(N18)和NZ8(N36)。2009~2011年,西北有色金属钻研院依附国度“863”打算项目成功研发了一种Zr-Nb系锆合金———C7合金。2016年,由中广核集团自主研发设计的4组STEP-12核燃料组件和4组高机能核级锆合金(CZ锆合金)样品管组件正式装入岭澳核电站二期1号机组,随反映堆进行辐照考验,这也标志取中广核集团全面把握了核燃料组件的钻延注设计、造作和试验技术。同时,国核宝钛锆业股份公司自主研发的SZA新型锆合金紧跟锆合金发展趋向,在Zr-Sn-Nb系合金的基础上增长微量合金元素Ge,Si和Cu。试验了局批注,SZA系列合金拥有良好的耐侵蚀、吸氢和力学机能,有望用于CAP1400燃料组件中。2018年,在经过8年的技术攻关之后,我国突破了N36锆合金造备的主题技术环节,成功把握了拥有自主知识产权的齐全N36锆合金工程化造备技术,已实现批量化出产,并成功利用于“华龙一号”CF3燃料组件的造作,突破了国表持久垄断的局面,解决了我国持久的锆合金出口受限问题[27,28]。

2.5锆合金的微观组织演化

锆合金的再结晶行为,第二相粒子的种类、尺寸及散布对锆合金的抗侵蚀机能、力学机能有很大的影响。此表,锆合金在加工过程中形成的强织构不仅影响锆合金中氢化物的散布特点,还是辐照成长、应力侵蚀开裂等的沉要诱因。因而,锆合金的合金成分和加工工艺对其微观组织和织构演化有沉要影响,系统钻研锆合金的微观组织演化法规与加工工艺之间的关系是优化锆合金综合机能的基础。

2.5.1锆合金的微观组织特点

核反映堆的极端服役前提要求加工后的锆合金拥有均匀的微观组织、充分再结晶的晶粒和弥散散布的第二相颗粒等。钻研批注,通过增长加工变形量或提高热处置温度城市加快Zr-1Nb合金的再结晶过程[33](见图5)。

合金元素Mo的增长大大延缓了Zr-Nb合金的再结晶过程[34],并且会显著降低Zr-Nb合金的晶粒尺寸,进而降低合金的塑性。含Nb锆合金的第二相大幼及弥散程杜纂累积退火参数的有关性不强。因而,若何在Zr-Nb合金中获得均匀弥散散布的第二相成为出产加工的沉点问题。尝试批注,N36(NZ8)锆合金中第二相粒子的尺寸、数量、散布与终轧前热处置的保温温度和保温功夫有关[35]。经580℃保温的N36(NZ8)锆合金拥有藐幼且散布均匀的第二相粒子,其耐侵蚀机能较好。反之,保温温度的升高或保温功夫的耽搁导致第二相粒子逐步演化为带状散布,颗粒尺寸增长,耐侵蚀机能显著降低。此表,亦有钻研发此刻650~800℃保温时,Zr-Nb-Fe第二相粒子因结构不不变产生溶化,同时基体析出β-Zr相[36](见图6)。

2.5.2锆合金的织构

锆合金用于核燃料包壳管时,加工织构不仅影响其力学机能,还会影响其辐照成长、应力侵蚀开裂和氢脆等行为,因而,加工过程中对锆合金管材织构的节造是极度沉要的[37,38]。对Zr-Sn-Nb-Fe新型锆合金管冷轧后的织构分析了局批注[39],管材的织构类型与织构含量随冷加工变形量的变动而变动(如图7所示)。冷轧变形前,管材中的重要织构类型为<0001>//周向(TD)和<1120>//轧向(AD)。随变形量的增长,<1120>//AD织构的含量急剧削减,同时<1010>//AD织构的含量则急剧增长,批注取向为<1120>//AD的晶粒随变形量的增长逐步转至<1010>//AD。Zr-4合金带材是沉要的核燃料组件定位格架结构资料,其织构影响辐照成长的偏差,进而影响格架的夹持力[40],因而,若何在出产中节造锆合金带材的织构是一个沉要的课题。钻研发现,β淬火板坯厚度、热轧总变形量、热轧温度等均会影响Zr-4合金板带材的织构,但热轧变形量的影响最显著[41-43],因而在工业出产中,应重要思考通过调整热轧变形量来节造锆合金板带材的织构。此表,热轧变形量也会对锆合金板材的织构因子,即轧面法向织构因子fn、轧向织构因子f1以及横向织构因子ft产生影响。增大板材的热轧总变形量可能增大织构因子fn,同时减幼织构因子f1和ft[43]。

2.6核用锆合金的堆内(表)机能

锆合金在服役过程中始终处于高温、高压、高应力、强辐照的服役环境,且锆合金在高温下极易与用作冷却剂的水产生反映,进而引发侵蚀、吸氢等一系列问题,因而锆合金的堆内表机能钻研受到了宽泛的关注。

2.6.1锆合金的侵蚀机能

金属资料的侵蚀反映蕴含扩散、迁徙、吸附、解吸、氧化还原和相变等步骤,如图8a所示,其中,影响侵蚀速度的关键成分是氧离子在氧化层中的扩散速度[44]。因而,凭据Wagner-Hauffle假说[21],能够初步确定锆合金的合金化元素。随着锆合金合金成分多元化的发展趋向,侵蚀增沉从单一的转折过程造成炼杂的多阶段性过程,如图8b所示,因而,说明分歧成分第二相粒子的耐侵蚀机理变得极度沉要。

通常,第二相的侵蚀速度比基体慢[45,46]。当基体被氧化时,内部的第二相被氧化锆包抄,均匀弥散散布的第二相能够开释四方相氧化锆内应力,不变致密柱状晶结构,减缓侵蚀增沉转折点的出现。而在复杂的服役环境中,中子辐照会造成第二相的溶化和沉新散布[47],基于此,有钻研[48]建议选择尺寸较大的第二相,从而增长致密氧化层的稳按功夫,提高合金耐侵蚀机能。下面以含Nb(Nb>0.6%,质量分数)锆合金为例简要分析第二相对其侵蚀行为的影响。对于含β-Nb的锆合金,耽搁保温功夫以增长β-Nb的析出不愿定可能提高基体的耐侵蚀机能,因而,关于β-Nb对基体耐侵蚀机能的影响存在争议[49-52]。这种争议的重要原因在于,当合金中含有Fe,Cr,Cu等元素时,其扩散系数比Nb元素高,第二相析出更快,长功夫的时效反而会导致其余第二相的析出长大,从而抵消β-Nb的抗侵蚀作用,最终基体的耐侵蚀机能升高不显著。总体而言,均匀弥散的β-Nb是拥有耐侵蚀作用的,退火参数的选择必要综合分歧的合金成分和加工工序进行调整,最终使β-Nb维持弥散、均匀的散布。近期的钻研[53]阐了然β-Zr抗侵蚀能力提高的原因,由于β-Zr会产生共析反映,逐步分化为α-Zr和抗侵蚀性较好的β-Nb,保险了氧化层结构中致密而不变的四方相氧化锆不休形成,从而降低了基体侵蚀速度。

除却整体的侵蚀法规,部门侵蚀特点也是钻研人员关注的沉点,如疖状侵蚀和横向裂纹的产生。目前,关于疖状侵蚀的微观机理重要有2种:KUWAE氢荟萃模型[54]和周国新形核长大模型[55](如图9所示)。KUWAE氢荟萃模型的机理诠释为氢荟萃在Zr/ZrO2界面上之后巨大的氢压导致氧化膜的分裂,从而使得侵蚀的进一步加剧。该模型重要合用于沸水堆[56],这一理论也能够诠释大粒径的第二相粒子若何通过影响部门氢传输速度从而导致疖状侵蚀的产生[56]。周国新形核长大模型的机理诠释是表表取向、合金元素、析出相部门不均匀导致了氧化膜的部门增厚景象,而氧化膜与基体的内应力不协调使得氧化膜的进一步长大,从而形成了疖状侵蚀。而氧化膜与基体的不协调也是横向裂纹产生的重要诱因；诖,钻研者[57,58]以为在ZrO2/Zr界面上由于晶体取向的各向异性,引发了第二相的偏聚及氧化层的各向异性成长,从而导致疖状侵蚀的形成[58]。随着锆合金合金化元素种类的增长,在今后的钻研中,需沉点关注分歧合金元素带来的侵蚀机能差距,进而成立全面的侵蚀调控理论。

此表,随着核反映堆向更高堆芯功率密度和更长服役寿命方向发展,对包壳和堆芯结构资料的服役靠得住性提出了更高要求,尤其是对锆合金的超高温耐侵蚀机能提出了需要。日本福岛核变乱中锆包壳与高温水蒸气反映引发氢爆,对现有核燃料组件的安全靠得住性敲响了警钟,同时加快推动新型包壳和核燃料组件的研发。因而,研发变乱容错燃料组件,预防失水变乱(LOCA)时锆包壳与高温水蒸气反映引发沉大安全变乱,是当前的钻研热点之一。目前,变乱容错燃料领域重要蕴含3种研发思路[59]:①在现有包壳资料表表涂覆涂层,包壳涂层需具备抗氧化性、高附着性、热膨胀系数匹配、耐辐照、自我建复、高；ば砸约霸熳鞴ひ盏牟槐湫缘戎副闧60],目前的钻研重要集中在铬涂层、SiC陶瓷涂层、高熵合金涂层等;②钻研新型燃料包壳资料代替当前的锆合金。经过多年的钻研,钻研者们普遍以为钼合金、先进不锈钢[61]、SiC基陶瓷复合伙料[62]、高熵合金[63]等具备包办锆合金的潜力;③研发新型核燃料组件以代替目前的整体UO2基燃料组件,从而大幅度提升核燃料组件的传热效能,降低堆芯温度。目前高机能燃料组件的设计思路重要蕴含美国提出的环形燃料组件[64]和“麻花型”旋转组件[65]等,其中环形燃料组件的发展较为成熟。

2.6.2锆合金的抗辐照危险机能

核用锆合金在核反映堆中的服役周期通常为12个月及以上,长功夫高剂量中子辐照对锆合金的结构和机能产生沉要影响,因而,锆的辐照危险行为是评价其服役靠得住性的关键问题之一。如图10所示,锆合金在中子辐照下容易引发辐照成长[66]、辐照硬化[67]和辐照蠕变[68]等。这些辐照效应会使锆包壳产生一系列服役安全问题,澄清其微观机造是调控锆合金抗辐照机能的关键。钻研批注,辐照成长与<a>型和<c>型位错环亲昵有关,其中<c>型位错环的形成机理存在争议。最新钻研[69]揭示了一种<c>型位错环形成的可能机造。纯锆在辐照后间隙型位错环的比例高于空位型位错环,额表的空位形成了二维三角形空位型缺点。通过比力三角形空位缺点与<c>型位错环的尺寸以及两者的能量,发现当

三角形空位型缺点达到临界尺寸后,会塌陷形成能量更低的<c>型位错环。氢的存在会降低表表能、不变空位,推进了二维三角形空位型缺点的形成。

界面工程是提高资料抗辐照机能的沉要步骤。界面的引入能够加快辐照缺点的湮灭,降低辐照缺点的荟萃,提高资料的抗辐照机能[70]。此表,界面还拥有吸收辐照缺点[71]、通过“空位泵”[72]机造调控辐照点缺点散布的作用。若何在锆合金设计中引入大量相界面是一个沉要的挑战。钻研者曾选取陆续叠轧[73]和磁控溅射[74]技术造备层状锆合金,然而这些步骤得到的资料各向异性强、加工成本高、工艺沉复性差。近期,钻研者选取热机械相变法[75],成功造备出了多级三维纳米层状双相锆铌合金,该合金具备优异的力学机能和抗辐照危险能力。

锆合金在服役过程中的辐照蠕变和辐照成长等严沉影响其服役安全性。通常入堆后的锆材放射性较强,难以进一步详细表征,因而,仿照推算成为了钻研和评价新型锆合金抗辐照机能的沉要伎俩[76]。在宏观尺度上,通常选取有限元步骤进行仿照。在介观尺度上,钻研者通过VPSC(Visco-PlasticSelf-Consistent)步骤评估多晶蠕变和成长行为[77,78],通过速度理论[79]仿照缺点演化并预测辐照硬化。在原子尺度上通常选取第一性道理推算和分子动力学仿照的步骤钻研点缺点及其复合体的性质。最终,通过成立仿照平台实现对锆合金服役机能的跨尺度预测。

综上所述,加强锆合金辐照危险机理的钻研,有利于推进新型抗辐照锆合金的设计。此表,加强多职能测试用核反映堆设施的建设,成立全面的堆内辐照数据库对于新型锆合金和其他关键结构资料的研发拥有沉要意思。

2.6.3锆合金的吸氢机能

在服役过程中,锆合金包壳会吸氢形成氢化物。氢的起源蕴含侵蚀氢、溶化氢、射解氢和参与氢[21]。常温下氢在锆中的固溶度极低,易于形成脆性相氢化物,引发氢致延性开裂[80],显著降低锆合金的力学机能。因而,锆的吸氢及氢脆问题是威胁核燃料元件服役安全性的沉要隐患。钻研者通过判断氢化物的含量、尺寸、描摹、散布和取向等参数,对锆合金的抗氢脆能力进行初步研判。通过优化锆合金的成分或调整热处置造度,能够在提高锆合金耐蚀性的同时削减吸氢量。法王法玛通公司开发的M5锆合金吸氢量显著少于Zr-4合金[81];钻研发现[82],锆合金样品中的氢含量与Zr(Fe,Cr)2第二相的大幼、数量、散布亲昵有关[83]。通常以为锆合金中的第二相对锆合金侵蚀时的吸氢行为有影响,但其作用机理没有统一的结论。此表,侵蚀环境以及辐照也会影响锆合金的吸氢机能。侵蚀环境的温度越高,侵蚀的速度越大,氢在锆合金中的溶化度也就越高。在反映堆中,由于中子辐照的作用,冷却剂会分化出氢和氧,也会大大加快锆合金的侵蚀速度与吸氢速度[84]。

在锆合金服役中较为常见的氢化物为δ-ZrH1.66氢化物[85]。单个氢化物成长的惯习面通常为锆基体的基面,而多个氢化物的堆垛成长使得氢化物的惯习面从基面偏移至{1017}面[86]。宏观尺度下氢化物在强织构的锆管中通常出现凌驾数个晶粒的陆续细条状的描摹特点,而这重要是由于介观尺度的氢化物在凌驾2个取向差幼于40°的相邻晶粒时依然维持着原有成长方向[87]。同时,晶界对于氢化物散布拥有沉要的影响。钻研批注,当晶界面与基面夹角为90°[87]、低能晶界[88]和弹性模量较高的晶粒[89]可能显著削减氢化物的沉淀。同时,推算发现Cr,Fe,Ni元素能够增长氢的固溶度,Sn,Ni,Cr,Fe,Ni元素均能降低氢化物的不变性[90]。这些钻研为抗氢脆资料的设计提供了领导性建议。

氢化物的再取向对锆合金的力学机能有沉要影响。如图11[91]所示,在周向拉应力的作用下,氢化物由沿轴向散布转变为了沿径向散布。钻研发现,再取向的氢化物显著降低了基体的韧脆转变温度[92],这对锆合金的服役和乏燃料的安全贮存均有肯定的风险性。因而,氢化物取向因子是检测锆合金安全性的一项沉要指标。大量钻研丈量了在分歧应力状态下氢化物再取向的应力阈值[93,94],而氢化物再取向过程中应力的作用尚不明确。部门仿照工作证实了应力可能选择氢化物的形核方向[95],并且影响微观尺度氢化物的堆垛方式[96],这些微观尺度氢化物的择优成长和堆叠方式的扭转有利于诠释介观尺度氢化物的转向,然而关于宏观尺度氢化物转向的钻研较少。

2.6.4锆合金的力学机能

纯锆在室温下拥有密排六方(HCP)结构,其c/a值为1.593,幼于1.63的HCP金属尺度值,使得纯锆的延性高于其他密排六方金属,但加工硬化能力不及。在室温下,锆中柱面<a>滑移易于启动,在高温下基面<a>滑移协调变形。由于其滑移系较少,锆在室温下的形变由滑移和孪生协同实现。而高温下纯锆变形机造增多,塑性变形能力提高。此表,纯锆的抗拉强度较低(~300MPa),不能直接作为结构件来使用[21,97],通常通过固溶强化和第二相强化造备机能优异的核用锆合金。

由于合金元素种类和含量的分歧,以及微观结构的差距,分歧核用锆合金的力学机能存在较大差距。通过对Zr-4(Zr-Sn系)、M5(Zr-Nb系)、Zirlo(Zr-Sn-Nb系)这3类典型的核用锆合金包壳管材在室和善385℃下的拉伸机能进行钻研[98],发现M5合金由于合金元素含量低于另表2种合金,室和善高温强度较低;Zirlo合金管材去应力退火的工艺使其强度高于再结晶退火的Zr-4合金。此表,核用锆合金处于高温服役环境,锆合金的高温力学机能,如高温委顿、蠕变等的钻研极度沉要。钻研批注[99],纯锆和Zr-4合金的应力-寿命(S-N)曲线由循环硬化、随后鼓和再逐步循环软化3部门组成。高应变幅时,鼓和阶段占委顿寿命大部门;低应变幅时,短暂鼓和后即软化断裂。Zr-4合金在循环加载时,位错密度迅速增长,位错与位错、位错与间隙原子等缺点间的交互作用故障位错滑移,阐发出循环硬化;随着循环变形持续进行,表加应力进一步提升,位错脱钉,阐发出循环软化。在高温下,间隙原子扩散能力加强,位错脱钉更容易,因而,高温下合金循环软化更快。一样循环应变幅下,尝试温度越高,相应的委顿寿命越低;循环应变幅越幼,尝试温度的提高对委顿寿命的降低成效越显著。此表,对SZA-4和SZA-6两种国产新型核用锆合金进行了320,343和385℃下的委顿试验,了局批注[100],随着温度升高,合金的委顿极限均显著降落。当尝试温度进一步增长到385℃时,两种合金的委顿极限不变,进入了动态应变时效温区。

通过以Zr-4合金为代表钻研锆合金的高温蠕变机造[101],发此刻分歧应力前提下,Zr-4合金中的蠕变机造分歧,低应力时,由位错滑移节造蠕变;高应力时,由位错攀移节造。此表,对退火态的Zr-Nb-O包壳管和无应力的Zr-Nb-Sn-Fe包壳管资料在室和善高温下的蠕变机能进行钻研[102],了局批注,Zr-Nb-O合金的堆表稳态蠕变速度要高于Zr-Nb-Sn-Fe合金。Sn元素的存在[103]会影响位错滑移和空位扩散,降低Zr基体的层错能,使位错攀移或交滑移越发难题,降低合金的蠕变速度。同时,由于Zr-Nb-O合金晶粒尺寸更大,晶界扩散较弱,对蠕变的贡献较幼,使其蠕变激活能更高。

3、非核用新型高机能锆合金

锆合金早期重要利用于核工业领域,作为包壳和压力管等结构部件资料。近年来,随着锆合金钻研的不休深刻,陪伴着各类高机能新型锆合金的开发,新型锆合金在合金成分、造备工艺及结构优化等方面逐步得到改进,使得新型锆合金的机能不休提升,在化工、医用、航空航天、电子信息等领域得到了更宽泛的利用。

3.1生物医用锆合金

锆拥有良好的耐蚀机能、优良的组织相容性,且无毒性,是一类有潜力的生物医用合金。

3.1.1Zr-Ti系合金

Zr与Ti位于统一族,均拥有较高的生物相容性且能够形成无限互溶的固溶体,为生物医用合金的设计提供了方便[104]。马氏体α′结构的Zr-10Ti[105,106]合金硬度、弯曲强度、比强度较高,可作为口腔种植资料。Zr-40Ti合金[107,108]以及Zr-Ti-Nb[109]等合金能够被设计加工成多孔结构,有效提高骨和骨内植入体的结合,有利于骨的内向成长,并且其模量与骨骼相近,能够有效削减应力屏蔽作用,提高了骨和骨内植入体的结合能力。目前重要的Zr-Ti系合金的成分、加工过程以及力学机能指标如表4所示[104]。

3.1.2Zr-Nb系合金

金属Nb拥有优异的生物相容性,作为增长元素可能有效强化Zr合金并提高其抗侵蚀能力,因而,Zr-Nb系合金是造备生物硬组织的代替资料。在Zr-Nb系合金中,Zr-2.5Nb合金(质量分数,%)已宽泛用作骨科植入使用的合金资料,其合金成分、组织结构以及力学机能已写入ASTM(AmericanSocietyforTestingandMaterials)尺度[110]。

Zr-2.5Nb合金晶格热氧化后,表表表形成致密的ZrO2陶瓷,造备的人为关节产品OXINIUM具备金属优良的塑韧性,同时兼具氧化锆的高硬度、耐磨损的特点[104]。同时,在Zr-Nb系统的基础上增长Ti,Ta等合金元素得到的新型合金拥有更高的塑性、弹性、弹性模量[111]及更好的耐侵蚀机能和体表生物相容性[112]。

磁共振成像(magneticresonanceimaging,MRI)是一项沉要的医疗成像技术。对于生物医用资料来说,磁化率越低,磁兼容性越好,越容易得到精确的诊断了局。

Zr-Nb系合金拥有较低的磁化率,可能满足MRI检测的需要。Nomura课题组设计了系列Zr-xNb(x=3,6,9,12,14,16,18,20,22和24,质量分数,%)合金,钻研并揭示了铸态Zr-Nb合金的微观组织与力学机能及磁化率的关系[113]。此表,通过冷变形能够对Zr-14Nb合金的力学机能和磁化率进行优化[114]。

3.1.3Zr-Mo系合金

Mo是低毒性的生物安全元素[115],对一系列的Zr-xMo(x=0.5,1,2,3,4,7.5,10和15,质量分数,%)合金[116]的研造批注,拥有α′相的Zr-0.5Mo铸态合金和时效处置的Zr-3Mo合金拥有优异的综合机能,有望用于MRI环境下使用的结构资料[117]。Zr-12Mo-xTi合金(x=0,3,7和11,原子分数,%)三元β型铸造合金[118]由等轴的β-Zr相组成,合金中Ti的含量越高,合金的组织就越藐幼。因而Zr-12Mo-xTi拥有高压缩强度、高塑性应变、高弹机能和低杨氏模量,能够作为硬组织代替物的备选资料。

3.2化工用耐蚀锆合金

目前,锆作为一种优良的化工耐蚀结构资料[119,120],已成熟利用于热互换机、洗堤塔、反映器、泵、阀门和侵蚀介质管路等领域[121]；ど璞赋Ｓ玫哪褪葱燥辖鹪毯琙r702、Zr704、Zr705和Zr706合金[122,123]。Zr702的成分中参与了少量的O,H和N等元素,耐蚀性较高,力学机能欠安,可用于含FeCl3的硫酸介质中的化工管路。Zr705为Zr-Nb系合金,其力学机能是Zr702的2倍。因而,对强度和延长率要求较高的设备,如栅栏式换热器等通常使用Zr705合金[97]。此表,核反映堆乏燃料后处置必要大量的耐侵蚀合金作为反映容器,耐蚀锆合金是沉要的候选资料。随着我国化学工业的飞速发展,工业级锆材的需要量也逐年上升,因而,机能越发优异的耐蚀锆材拥有辽阔的利用远景。

3.3高强高韧锆合金

纯锆有2种重要的相结构,密排六方(HCP)结构的α-Zr相和体心立方(BCC)结构的β-Zr相,此表,还可能形成ω等亚稳相[124]。室温下纯锆强度较低,需进行合金化或变形强韧化处置能力满足使用需要。目前,基于固溶强化、细晶强化、界面强化等道理已设计开发出了多种新型高强高韧锆合金,部门高强韧锆合金的力学机能如表5所示[97,125]。

锆合金中合金元素的增长及固溶处置可能节造组织相结构,提升合金力学机能。系统钻研Ti,Al,V,Cr,C,Sn,Mo的固溶强化成效发现,与Zr拥有类似物理化学性质的Ti的固溶强化成效最好,二者可形成无限固溶体,其余元素固溶强化成效顺次为Al>V>C>Cr[21,97]；诖,开发出了一系列新型ZrTiAlV合金[126-129],组织结构以β相为主,阐发出优良的强度-塑性匹配。

此表,双相组织的强韧化结构设计也是优化锆合金力学机能的沉要步骤。一方面,由α相和β相组成的双相结构通过引发准滑移保障合金的塑性变形能力;另一方面,大量的α/β相界面可能故障位错活动,达到强化合金的成效[97]。通过对Zr-2.5Nb合金板材进行室温轧造,一种等轴状的一次α相、层片状的二次α相和β相共存的双态结构形成,如图12b所示[130]。力学机能测试了局批注,这种特殊的双态组织同时具备高强度和优良的塑性变形能力。另表,将这种双态锆合金在300℃下退火1h后,纳米层状的β相中还将析出球状的等温ω相,使其强度进一步提高。通过热机械相变法造备出的一种多级三维纳米层状双相锆铌合金[125],其α相片层厚度约220nm,β相层厚仅有几十纳米,大量相界面使纳米层状锆铌合金具备更好的强度和塑性匹配,突破了强度-塑性颠倒关系。热机械相变法工艺单一,易于推广至工业出产。

新型高强高韧锆合金的开发突破了传统锆合金在力学方面的限度,进一步扩大了锆合金的利用领域。

3.4锆基非晶合金

锆基非晶合金的高强度、高硬度、优良的抗磨损能力可使其用于航空航天、高精度仪器、电子信息等行业[131]。此表,锆基非晶合金较低的弹性模量及较高的弹性极限,使其相迸宗传统的316L不锈钢和Ti-6Al-4V合金[132]能达到更好的医用成效。Zr55Co30Ti15[133]和Zr39.5Cu50.5Ag4Ti6[134]等锆基非晶合金在分歧的人为仿照体液前提下的测试了局批注,该类合金具备优良的生物相容性。因而,锆基非晶合金在医疗行业也具备辽阔的利用远景。锆基非晶合金优异的玻璃形成能力(GFA)[135]使其工业化出产及利用成为可能。

然而,由于位错和晶界的缺失,锆基非晶合金中的变形通常局限在剪切带内,在载荷作用下裂纹沿剪切带急剧扩大并最终断裂,大大降低了均匀塑性变形能力。

为了克服锆基非晶合金这种本征脆性,钻研人员尝试了多种步骤以提高其韧性,如引入晶体相增韧[136]、微合金化增韧[137,138]、第二相颗粒/纤维增韧[139,140]、节造冷却速度[131,141]、热处置增韧[142]、表表处置[143]等步骤。常见的增韧步骤贾基非晶合金机能如表6所示[131-145]。

通过以上措施,锆基非晶合金的塑性变形能力得到显著提升,使其成为工程领域及生物医用领域等的沉要备选资料。

4、未来发展趋向

未来一段功夫,我国核用锆合金的重要发展趋向为通过改进加工工艺、降低出产成本和积极研发新型锆合金推动核用锆材全面自主化,加快中国锆材进入国际市场。变乱容错核燃料组件的发展、锆合金镀层技术的成熟以及核反映堆发展沉心的转移使得锆合金的研发拥有肯定的时效性。因而,在加强研造新型锆合金的同时,也该当注沉内涵机造的钻研并加快配套钻研设施的建设,如国内辐照尝试堆、辐照后热室检测等,同时注沉发展辐照过程的推算机仿照步骤,为先进核用合金的研发奠定基础。此表,该当进一步加强锆合金在生物医疗、航空航天、电子信息、化学化工等领域的利用,为未来锆合金的发展拓宽方向。

5、结语

我国新型锆合金的研发和产业化出产较蓬勃国度起步较晚、工业出产技术滞后、出产成本较高、高端产品占比少、效益低,需通过加大研发力度、增长创新能力和加快基础配套设施建设进行追赶。在核用锆合金方面,必要进一步加强核用锆合金的基础钻研,发展新型核用锆合金,改善国产锆合金种类少、工艺-组织-机理三者关系认知不及的局面,进一步美满并最终实现全数核用锆合金的自主化,并逐步推向国际市场。此表,在非核领域用锆合金方面,要通过拓展优化锆合金的各方面机能、研发新型高机能锆合金,使其宽泛利用于生物医疗、化学工业、航空航天等领域。总之,需加大高端锆合金资料的研发支持力度,为保险我国核电安全高效发展和实现核电“走出去」亟略奠定坚实基础,为非核用锆合金的发展提供辽阔机缘。

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