锆合金的热中子吸收截面幼
，且拥有较好的力学机能及耐侵蚀机能
，通常被用作核反映堆的燃料包壳资料及堆内结构资料。当锆合金作为包壳资料时
，接受着来自核反映产生的高温高压、中子辐照、高温水冲蚀以及裂变产品引发的应力侵蚀;当锆合金作为结构资料时
，需接受来自核反映管路的切应力。总体来说
，锆合金服役环境复杂
，工况恶劣。

侵蚀是引起金属资料失效的沉要成分之一。通常钻研人员会选取一系列的工艺伎俩来提高金属资料的耐侵蚀机能
，以降低后期的守护成本。对于核用锆合金而言
，侵蚀会极大降低其服役寿命
，提高其耐侵蚀机能不仅仅是出于经济和资源方面的考量
，更是出于安全方面的考量。锆合金的侵蚀类型有好多
，在加氢除氧工况下
，会产生均匀侵蚀
，而在未加氢除氧工况下
，会出现部门不均匀的侵蚀斑
，即疖状侵蚀。沸水堆中锆合金包壳管产生的通常是疖状侵蚀。在核电站反映堆中
，冷却液吸收沸水堆中的热量汽化
，驱动汽轮机发电
，若是包壳资料产生疖状侵蚀
，剥落的金属碎片随着冷却液进入汽轮机中将会造成严沉后果。

当锆合金表表氧化膜均匀成长到肯定厚度时
，氧化膜表表部门会出现凸透镜状的不均匀疖状侵蚀斑,该疖状斑比周围氧化膜厚数十倍,呈灰白色,且随着其长大和数量增多
，会在合金表表联结
，形成易剥落的片状氧化膜
，使氧化膜的；ぷ饔眉跞
，影响合金强度。为此
，钻研人怨仉对锆合金的疖状侵蚀发展了大量钻研
，提出了多种侵蚀机理模型及改善锆合金耐疖状侵蚀机能的步骤；厥琢私昀垂诒砉赜陲辖痧茏辞质吹淖暄薪
，总结了锆合金疖状侵蚀的机理和影响成分
，以期为提高核用锆合金的耐疖状侵蚀机能提供借鉴。

1、锆合金疖状侵蚀机理

目前
，关于锆合金疖状侵蚀的机理重要有:①疖状斑的形成重要与藐幼第二相形成的电子通路及氢离子还原地位有关
，即氢荟萃模型侵蚀机理②疖状侵蚀多产生于基体中固溶合金元素含量较少的部位
，即溶质贫化侵蚀机理;③因合金元素散布不均匀及氧化膜成长不均匀而造成疖状侵蚀
，即形核长大侵蚀机理;④锆合金的晶粒取向及荟萃程杜纂其产生疖状侵蚀有很大关系
，即疖状斑形成机理。

1.1氢荟萃模型侵蚀机理

核反映堆中的锆合金与冷却水接触
，水中  O^2? 与Zr在氧化膜/基体[O/M]界面产生反映天生ZrO2,开释出的电子因ZrO₂导电性较差而不能扩散到氧化膜表表表
，冷却剂中的H+进入O/M界面处得到电子被还原成H₂
，H₂在氧化膜中富集
，造成氧化膜部门增厚
，当压力超过氧化膜受压极限时产生分裂
，在分裂处氧化加快形成疖状侵蚀。

Jones等以为
，锆合金氧化膜中较大的第二相不能作为电子通路
，其与基体接触的处所是H被还原成H2的重要部位
，H2在这些部位上堆集而产生疖状侵蚀。Kumar等以为
，ZrO₂导电机能较差
，且锆合金退火后第二相尺寸较大
，不能组成电子通路
，但淬火后形成的藐幼、链状散布的第二相可充任电子通路
，氢离子转移到氧化膜表表表后被还原成氢气
，从而预防疖状侵蚀。

1.2部门溶质贫化侵蚀机理

Preuss等［11］提出部门溶质贫化理论
，以为疖状侵蚀的成核与第二相没有直接关系
，导致疖状侵蚀形成的重要成分并非H2的荟萃
，而是由于基体中固溶合金元素的含量偏低。侵蚀初期
，在基体中合金元素含量较多的部位容易天生无固定原子比的氧化锆(ZrO_2-X)
，在合金元素含量少的部位天生有固定原子比的氧化锆(ZrO₂)［7］
，而固定原子比的氧化锆会形成多孔结构
，加快该区域的侵蚀
，形成疖状侵蚀。图2为部门溶质贫化侵蚀机理示意图。

1.3形核长大侵蚀机理

周国新等对锆合金的疖状侵蚀机理进行了钻研。了局批注
，合金元素的不均匀散布会使锆合金表表氧化膜成长速度各别
，造成部门氧化膜过厚
，合金内部部门应力增猛进而引起位错增殖
，位错密度增长
，氧离子沿着位错通路加快扩散。在高和善应力的作用下
，空位会产生扩散和偏聚
，而空位偏聚的处所更易产生氧化反映
，造成部门肿胀从而形成疖状侵蚀。 Rudling等钻研发现
，锆合金表表氧化形成氧化膜肿块后
，该地位的氧化速度加快
，肿块体积不休增大
，在应力作用下产生变形
，最终形成疖状侵蚀。

1.4疖状斑形成侵蚀机理

杜晨曦等在钻研锆合金表表晶粒取向对其耐侵蚀机能影响时
，提出了疖状斑形成模型
，如图4所示。钻研以为
，某些取向的晶粒更易形成较厚的氧化膜
，若是此类晶粒偏聚则会形成连片的过厚氧化膜
，进而形成疖状斑;但若是此类取向晶粒的周围是其他取向的晶粒
，则该取向晶粒氧化膜的成长会受到抑造
，不会形成疖状侵蚀。

2、影响锆合金疖状侵蚀的成分

影响锆合金耐疖状侵蚀机能的成分有合金元素、微观组织、热处置工艺和堆内辐照等。

2.1合金元素

2.1.1 Sn元素

Sn是锆合金中的沉要合金元素。由Zr-Sn二元相图可知
，在锆合金中适当增长Sn元素能扩大  α 相区
，升高  α/β 相转变温度
，起到固溶强化的作用。此表
，增长Sn元素还能够抵消N元素的不利影响。图5为Sn元素降低锆合金疖状侵蚀速度的机理示意图。锆合金氧化层中的N^3?能置换氧化物晶格中的氧离子
，产生附加空位
，加快Zr的侵蚀速度;参与Sn元素后
，Sn³⁺可降低N3-和附加空位的可动性
，使空位迁徙率降低从而预防空位偏聚
，进而降低侵蚀速度。

Sn元素的最佳增长量与海绵锆中N元素含量存在肯定对应关系。表1是分歧含N锆合金所对应的Sn元素最佳增长量。

表1分歧含N锆合金所对应的Sn元素最佳增长量[w/%]

在一样晶粒取向及侵蚀前提下
，过量增长Sn元素会加剧锆合金的疖状侵蚀。这是由于Sn原子半径[0.140 nm]比Zr原子半径[0.145 nm]幼
，当α-Zr中固溶更多的Sn元素时
，晶格间隙增大
，为氧原子和空位的扩散提供方便
，在侵蚀初期会加快侵蚀。另表
，Sn氧化后与氧化前的体积比[1.32]较Zr[1.56]幼
，当α-Zr中固溶更多的Sn元素时
，锆合金氧化引起的晶格畸调换幼
，相应产生的应力也会更幼一些
，从而加快锆合金的侵蚀。这是由于侵蚀过程中产生的压应力拥有不变氧化膜中亚稳相[四方氧化锆]的作用。对于含Sn锆合金而言
，Sn含量较低时
，侵蚀过程中会产生相对较大的应力
，亚稳相含量增长
，锆合金氧化膜的不变性显著提高
，且在肯定领域内
，较大的应力可使锆合金中亚稳相不调换长的功夫
，为氧化膜与锆基体之间的晶格失配度提供更长的缓冲期
，降低氧化膜应力梯度
，提高锆合金耐侵蚀机能。

当晶界处Zr转变为ZrO₂后
，会导致氧化膜中产生极大的压应力
，同时会使基体接受极大的拉应力。

Sn元素极易在靠近锆合金表表的晶界处偏聚
，氧化后形成Sn-O键
，其强度弱于Zr-O键
，在拉应力作用下易产生断裂
，从而降低氧化膜与金属基体的结合强度。由以上原因可知
，在锆合金中有Sn元素偏聚的界面更容易形成空位、位错、非共格等缺点
，会加快氧化侵蚀
，最终形成疖状侵蚀。

2.1.2 Nb元素

Nb元素是锆合金的强化元素。增长Nb元素一方面可改善C、Al、Ti等杂质对锆合金耐侵蚀机能的负面影响
，另一方面也可缓解锆合金的吸氢效应。

Nb元素在锆基体中的存在大局有3种:①固溶于α-Zr中;②以β-Zr或β-Nb的大局存在;③在增长有Fe、Cr、Cu等合金元素的锆合金中以第二相的大局存在。参与0.05%~0.1%[质量分数
，下同]Nb元素的锆合金
，露出在773K/10.3 MPa过热蒸汽中
，其耐疖状侵蚀机能随Nb元素增长量的增大而提升
，当Nb增长量在0.1%~0.3%区间内
，露出500 h未出现疖状侵蚀景象。这注明适当增长 Nb元素可能极大提高锆合金的耐疖状侵蚀机能。

关于Nb元素对锆合金耐疖状侵蚀机能的影响机理有以下4种:①周国新等以为
，锆合金中固溶肯定量的Nb元素
，侵蚀后的氧化膜中会出现应力弛豫点
，不易形成裂纹等可为侵蚀提供通路的缺点
，从而抑造疖状侵蚀;② Yuan等以为
，锆合金表表氧化后
，所形成的Nb-O键强于Zr-O键
，Zr-O键强于Sn-O键
，也进一步注明Sn元素在合金表表的偏团圆降低氧化膜与基体的结合强度;③张骏等以为
，在含Nb新型锆合金中
，Nb元素会使析出的第二相由 fcc-Zr[Fe,Cr]2转造成 fcc-Zr[Nb,Fe,Cr]2,抑造锆合金侵蚀的各向异性
，从而延缓疖状侵蚀;④戴训等以为
，锆合金中增长Nb元素会提高氧化膜的电子传导能力
，削减H在O/M界面的荟萃
，从而降低氧化膜部门分裂的可能性。

2.2微观结构

2.2.1晶体取向

锆为密排六方结构
，氧化膜成长的各向异性不成忽略。陈传明等钻研发现
，锆合金晶粒取向为[0001]时形成的氧化膜最薄
，即织构取向为[0001]时锆合金的耐疖状侵蚀机能最优；平康茸暄信
，锆合金的侵蚀增沉与资料表表晶粒取向有关
，侵蚀增沉随着表表晶粒[0001]取向占比的增大而减幼。

对于不含Nb元素的锆合金
，Sn元素沿垂直c轴方向与平行c轴方向的扩散速度分歧。谢世敬等钻研发现
，Sn元素在a-Zr中沿[1010]晶面的偏聚趋向与[1120]晶面相近
，但高于[0001]晶面。这是由于[0001]晶面是密排六方结构的密排面
，元素扩散速度较慢。含有Nb元素的N18锆合金
，其Sn元素扩散的各向异性较ZIRLO、Zr-4等锆合金显著改善。

2.2.2晶粒状态

周国新等钻研发现
，随着锆合金氧化水平的加剧
，氧化膜中的ZrO2由单斜柱状晶逐步转变为四方等轴晶
，该过程陪伴着裂纹的产生。王扬河钻研以为
，大无数锆合金的氧化膜中
，柱状晶垂直于O/M界面
，其中取向为[0001]且宽而长的柱状晶
，阐发出更好的耐侵蚀机能。

氧化膜中ZrO2晶粒由柱状晶转变为等轴晶后
，侵蚀加快重要是由于晶粒状态扭转导致短程扩散蹊径增长
，H和O扩散加快。

2.2.3第二相

第二相对锆合金耐疖状侵蚀机能的影响极度大。在  α?Zr 合金中
，当合金元素含量超过其固溶度时
，会出现Zr₃Fe、Zr[FeCr]₂、Zr₂[FeNi]、[ZrNb]₂Fe、Zr[NbFe]₂、β-Nb、β-Zr等第二相。其中
，Zr[NbFe]₂、Zr₃Fe和β-Zr的尺寸相对较大
，会加剧锆合金的疖状侵蚀
，而β-Nb的尺寸较幼
，会抑造锆合金的疖状侵蚀。对于增长Nb元素的锆合金
，第二相尺寸越幼
，散布越均匀
，合金的耐侵蚀机能越好。

2.3热处置

热处置对锆合金的耐疖状侵蚀机能有显著影响。在含Nb元素的锆合金中
，热处置工艺不当会造成表表氧化膜成长不均匀而出现疖状侵蚀。

2.3.1热处置对元素散布的影响

热处置对锆合金中的元素散布有很大影响。锆合金因热处置而引发的疖状侵蚀
，归根结底是由于合金元素散布不均匀
，导致部门合金元素贫化。

对于因溶质贫化而产生的疖状侵蚀
，能够通过  β 相固溶处置来解除。合理的热处置可能使锆合金

2.3.2热处置对第二相的影响

锆合金因热处置产生疖状侵蚀的另一个原因是热处置睬造成第二相尺寸变动。通过后期退火处置可能使第二相尺寸细化、均匀化
，从而提高锆合金的耐疖状侵蚀机能。

周国新等指出
，在淬火过程中
，锆合金第二相尺寸减幼、数量增长
，可显著改善其耐疖状侵蚀机能。Fan等钻研指出
，锆合金经620℃热轧后
，第二相藐幼且散布均匀;在650~700℃热轧时
，第二相呈团簇状散布
，并且随着热轧温度的升高
，第二相尺寸增大
，散布更为不均匀
，锆合金的疖状侵蚀加快。热轧前
，对锆合金进行适当的时效处置
，会使第二相散布均匀化
，有利于提升锆合金的耐疖状侵蚀机能。

N36锆合金经过适当温度的热处置后
，会产生大量的纳米级第二相粒子[Zr,Nb]₂Fe。[Zr,Nb]₂Fe第二相为面心立方结构
，氧化后仍为纳米晶结构
，能够不变柱状四方相
，有利于提高锆合金的耐疖状侵蚀机能。

2.4辐照

通常以为
，辐照会增长锆合金基体中的缺点数量
，降低其耐疖状侵蚀机能。钻研批注
，辐照剂量越大
，锆合金越容易产生疖状侵蚀。在合金元素散布均匀的锆合金中
，辐照会诱发氧化膜析出非固定原子比的ZrO_2-x
，但在溶质元素贫化的区域
，则会天生固定原子比的 ZrO₂
，进而诱发疖状侵蚀。但也有钻研以为
，辐照对锆合金的耐疖状侵蚀机能有益。锆合金经过辐照后
，由于扩散的原因
，基体中的位错密度降低
，氢离子、氧离子的扩散通路削减
，故障了疖状侵蚀的产生。Duan等以为
，辐照会造成析出相溶化
，溶质浓度提高
，从而提升氧化膜的导电率
，将天生的氢气由O/M界面迁徙到氧化膜表表表
，进而提高锆合金的耐疖状侵蚀机能。

3、改善锆合金耐疖状侵蚀的蹊径

目前
，提高锆合金耐侵蚀机能的步骤重要有:①调节合金元素种类及含量;②扭转合金微观结构;③通过热处置工艺调节第二相种类及含量。

3.1调节合金元素

通过调节合金元素种类及含量很容易实现金属资料机能的扭转。在新型Zr-Sn-Nb系合金中
，调节 Sn、Nb元素的含量可节造合金的耐侵蚀机能。合金元素的调控
，重要是从若何产生更耐疖状侵蚀第二相的角度启程
，使新型锆合金兼具优良的机械机能和耐疖状侵蚀机能。

3.2表表处置

锆合金表表氧化膜为超细晶或纳米晶结构
，而基体为粗晶结构
，纳米晶的氧化膜与基体金属的晶格失配度极高
，以至氧化膜受到基体金属的张应力增大
，易在界面处形成缺点
，为O/M界面处氧化侵蚀提供有利前提。而通过超声滚压等技术对锆合金进行表表处置
，可能细化表表晶粒
，并且随着深度的增长
，晶粒尺寸不休增大。表表纳米结构的氧化膜和锆合金基体之间的晶粒尺寸呈梯度变动
，极大降低了晶格失配度
，削减了界面处的缺点
，从而有利于提高锆合金的耐疖状侵蚀机能。

此表
，选取离子注入法将高能离子射入金属资料表表
，使之形成近表表合金层
，可提高资料的耐侵蚀机能。已有钻研批注
，在Zr-4合金表表注入钇离子、铈离子后
，其耐疖状侵蚀机能显著改善。

3.3热处置

锆合金的织构和表表晶粒取向会对其耐疖状侵蚀性产生很大影响。表表晶粒取向为[0001]时
，锆合金的耐疖状侵蚀机能最优
，而通过合理的热处置工艺可提高锆合金表表[0001]取向晶粒的占比。在锆合金低温热轧前进行适当热处置可使第二相散布越发均匀
，有利于金属内部形成电子通路
，预防氢荟萃在界面处形成蚀点
，从而提高锆合金的耐疖状侵蚀机能。总之
，通过热处置能够扭转锆合金第二相粒子的数量、尺寸及散布情况
，进而改善其耐疖状侵蚀机能。

4、结语

目前
，国内表在用的核用锆合金蕴含 Zr-Sn系[如 Zr-2、Zr-4合金]、Zr-Nb系[如 M5、E110合金]和 Zr-Sn-Nb系[如ZIRLO、E635、HANA-6合金]
，其中耐侵蚀机能比力好的是新型Zr-Sn-Nb系合金。我国新建核电厂使用的包壳资料是占有齐全自主产权的Zr-Sn-Nb系合金
，其更换周期为18个月。耽搁堆内资料的更换周期
，对于提高核电厂的产能和效能至关沉要
，这也对包壳资料的耐侵蚀机能提出了更高的要求。

在沸水堆中
，因疖状侵蚀产生的碎片和锆合金自身强度的降低城市给核电安全造成极大的负面影响。提高锆合金的耐疖状侵蚀机能
，对于核电安全而言至关沉要。当前对锆合金疖状侵蚀的钻研险些都停顿在氢荟萃、溶质贫化、第二相的散布及尺寸等方面
，但就影响锆合金疖状侵蚀的成分来看
，今后应沉点钻研若何通过调控合金元素来扭转第二相种类
，进而实现提升锆合金的耐疖状侵蚀机能的主张
，使锆合金越发切合核电工业发展的需要。

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（注
，原文标题：锆合金疖状侵蚀钻研进展_王言眸）