1、前 言

钛脊合金被宽泛地利用为生物医用资料重要是由于其拥有优良的生物相容性及耐侵蚀机能。钛脊合金表表可自觉形成氧化膜。该氧化膜通常为几个纳米 拥有很高的不变性。 使钛脊合金在体表阐发出很高的不变性及耐侵蚀性，但有文件报路发此刻体内钛脊合金植入体周围的组织中有钛金属的沉积景象， 这重要是由于该植入体在体在行使职能时 其表表的氧化膜由于磨损或受到剪切力而遭到粉碎，氧化膜粉碎后 金属表暴露出，露出的金属表表在体内一方面进一步再钝化形成新的氧化膜。另一方面由于电化学反映金属离子在体内溶化析出，再钝化形成的氧化膜的性质及金属离子溶化的速度与电化学反映的环境及金属资料的组成成分有关。

以往对钛合金的生物侵蚀行为的体表钻研多选取 0.9% NaCl 及平衡盐溶液，与体内生物环境有很大差距，在体内的植入环境中，不只有无机盐溶液，还有各类蛋白质 酶及活性细胞 蛋白质对植入资料的生物侵蚀的影响已有好多钻研，但体表仿照细胞环境对合金侵蚀影响的钻研还很少， 本试验选取法国研造的生物反映器 Bioreactor 对几种钛合金进行生物侵蚀的电化学试验钻研，该生物反映器拥有如下特点：

1）能够节造温度在37℃±2℃；

2）可节造侵蚀环境pH值在7.40±0.02 

3）通过注入氮气排除侵蚀环境中的氧

4）侵蚀容器能够消毒，使体表仿照资料在细胞造就液及活性细胞环境中的侵蚀情况成为可能。

Ti6Al4V 合金做为医用植入资料已被利用好多年，其在耐侵蚀性方面显著优于不锈钢脊铬合金，但由于含有毒性元素钒使其在体内持久利用受到限度。由此一些新型的医用钛合金应运而生，以取代 Ti6Al4V 合金 Ti75, TiZr 合金不含毒性组元V，并以 Zr 做为重要合金元素，拥有良好的生物相容性。 与 Ti6Al4V 合金相比，这两种合金虽在组成成分上拥有较 Ti6Al4V 合金更优的生物相容性，但其生物侵蚀行为有待进一步钻研。本尝试选取 0.9% NaCl 溶液，细胞造就液及活性细胞等作为侵蚀液，在体表仿照生物体环境，对几种钛合金的生物侵蚀行为进行钻研。

2、资料与步骤

Ti6Al4V, Ti75, TiZr 合金均由西北有色金属钻研院提供，将各类合金加工成直径12mm, 厚度1mm的圆片，表表用碳化硅砂纸磨光至1200号。试样表表用丙酮洗濯，酒精超声洗濯 10min 后，用去离子水洗濯备用。

选取电解液为 0.9 % NaCl；细胞造就液 RPMI含 10 % 的幼牛血清；细胞造就液 RPMI 含 10 %的幼牛血清 加 10 000 个/ ml CEM 细胞。（人类发源的淋巴细胞系） 

选取的电化学侵蚀仪 Bioreactor 由法国造作。参比电极为 Ag/AgCl 电极 辅助电极为 Pt 电极通过侵蚀仪表的热空气节造温度为 37.0 0.2，通过 0.01mol/L NaOH 或 CO 2 节造电解液的 pH值为 7.40 0.02，通过注入氮气排除电解液中的氧。

电化学测试步骤参照尺度 ISO/TC106/SC2/WG12NO8 进行，将洗濯过的试样放入电极，工作电极调整电压强度使工作电极在-1 500mV/SCE, 维持15min，而后丈量其自侵蚀电位 2 h，纪录 2 h 的电压为该丈量试样的自侵蚀电位 E r， 而后再调整电压强度使工作电极在-1 500mV/SCE, 维持 15 min 持续，进行极化曲线的丈量，极化曲线丈量选取的电压领域为-1 500 mV 至 4 000 mV 电压增长速度为 10mV/min，凭据电压 电流密度绘造极化曲线，并求出侵蚀电位 E c 和维钝电流密度 I p 以上所有操作均在电脑节造下实现。

3、了局与会商

3.1 侵蚀环境对钛合金自侵蚀电位 E r 的影响

图 1 为 3 种钛合金在分歧侵蚀液中的侵蚀电位-功夫曲线Ｄ芄豢闯， 侵蚀电位经过初始迅速增长后在 20min 后趋于不变，注明合金表表在侵蚀环境中形成表表膜 自侵蚀电位是侵蚀系统不受表加极化前提下的不变电位，这一参数反映金属的热力学个性和金属电极的表表状态。在 0.9% NaCl 溶液中，Ti6Al4V 的侵蚀电位最高 +100mV Ti75 合金-250mV 与 TiZr -190mV 靠近。当侵蚀溶液为含有 10 % 的幼牛血清细胞造就液 RPMI 时，3 种合金的自侵蚀电位均显著降低 Ti6Al4V 的侵蚀电位降低了 360mV Ti75 合金与 TiZr 合金别离降低 270mV和210mV。当增长活性细胞后，Ti6Al4V的自侵蚀电位降低越发显著 -910mV 并低于 Ti75-500mV 与 TiZr -460mV 合金，而活细胞对Ti75 与 TiZr 合金的自侵蚀电位影响较幼。注明生物环境对 Ti6Al4V 合金的表表氧化膜形成的影响较Ti75与 TiZr 合金大细胞造就液含有多种无机盐，氨基酸及维生素 与 0.9% NaCl 溶液相比越发靠近人体的生理环境。钛合金在含有 10 % 的幼牛血清细胞造就液RPMI 中 表表氧化膜的形成，受到其中带电荷的氨基酸及蛋白质分子的影响，使合金的热力学不变性受到影响。当活性细胞增长后，活性细胞的代谢必要氧，因而在侵蚀溶液中与金属表表氧化膜形成过程中抢夺氧，从而使 3 种钛合金的自侵蚀电位降低。注明 3 种合金在体表仿照生物体液中的自

侵蚀偏差显著高于单纯的 0.9% NaCl 溶液，且Ti6Al4V 合金较其它两种合金更显著。

3.2 侵蚀液对钛合金电化学行为影响

本尝试中钛合金在表加极化前提下，电流密度为 0 时的电位为侵蚀电位，E c 当表加电压高于 E c后，钛金属电极处于活化状态。电流随着电压的增大而增长，随着金属表表钝化膜的形成 金属在侵蚀环境中转化为钝化状态，电流密度随电压的增长而维持不变。此时的电流密度为维钝电流密度 I p本钻研中为了观察3 种钛合金在生物体液中的电化学行为，观察了电压在-1 500mV~1 200mV 间的电流密度变动。见图 2 。在人体环境中，人体电化学电位通常在 400mV~500mV 之间，因而观察 3 种合金在该期间的电化学行为就极度沉要 与 0.9%NaCl 溶液中的侵蚀电位相比 3 种合金在含有 10 %的幼牛血清细胞造就液中 E c 均降低，并且当活性细胞增长后 E c 进一步降低 影响 E c 的重要成分是侵蚀溶液的组成成分 及由此而产生的分歧极化性。本尝试了局注明含有 10 % 幼牛血清细胞的造就液的极化性较 0.9% NaCl 溶液强 并且活性细胞的增长进一步增长其极化性。

金属进入钝化态的不变性与钝化电流密度 I P 有关 钝化态下的阳极电流密度现实上是钝化膜溶化速度确当量电流密度，钝化膜的溶化速度越幼。钝化状态下的阳极电流密度就越幼 金属在钝化态的侵蚀速度就越幼 从本尝试了局能够看出，在含有10 % 的幼牛血清细胞造就液中 I P 均增长 这与金属由活化态进入钝化态的速杜仔关。金属在含有10 % 的幼牛血清细胞造就液中钝化速度最慢，在金属表表就形成了大量的蛋白质，氨基酸的生物金属络合物，这些络合物的不变性远远低于金属氧化物，使得金属在该侵蚀环境中形成的钝化膜的不变性较低 维钝电流较高。但当增长活性细胞后 I P均降低，注明金属表表形成的钝化膜在增长活性细胞后不变性增长，已有钻研批注蛋白质影响金属的侵蚀行为，在含有蛋白质的细胞造就液中。金属的侵蚀受到好多成分的影响，如金属的表表化学成分，蛋白质的吸附，各类氨基酸与金属离子的反映，部门环境中阴极和阳级间电荷的转移等。在本尝试中发现 3 种金属在含有蛋白质的细胞造就液中耐侵蚀性均降低M.A.Khan [9] 等以为蛋白质能够以多种方式参与侵蚀反映，蛋白质能够和金属离子联结，并将金属离子从金属表表移走。从而加快了金属离子的进一步溶化，蛋白质也可吸附在资料表表，从而阻止氧在金属表表的扩散，而影响金属钝化膜的形成。这两种反映都降低了金属的耐侵蚀机能。

当活性细胞参与后降低了细胞造就液中蛋白质成分对合金的侵蚀行为的影响；钚韵赴诖还讨斜匾鞍字始鞍被岬壬锘钚苑肿，同时辰泌和产生各类酶类，这些反映滋扰了蛋白质，氨基酸等生物活性分子与金属离子的反映。因而与其他两种侵蚀溶液相比3种合金的侵蚀电位最低，且表表很快钝化，使合金在该溶液中维钝电流密度较低。

3.3 关于合金组成成分对耐侵蚀性的影响

Ti6Al4V 合金为 á+? 相合金 Ti75 与 TiZr 合金均为近 á 合金 通常以为 ? 相合金拥有较高耐侵蚀机能，而 Ti75 与 TiZr 合金阐发的较良好的耐侵蚀性，是由于合金化元素 Zr 的增长 Zr 元素的溶化性低于 Al 和 V 元素。并且其在钛表表形成的氧化膜为与钛结合缜密的金红石型结构，对底层的合金有很大的；ぷ饔。由于 Ti75 合金中 Zr 含量较低 因而其耐侵蚀机能低于 TiZr 合金 对 Ti-13Nb-13Zr 合金的电化学钻研尝试发现 Nb, Zr 元素的增长使钛表表形成很强的；ば远刍，不宜于产生化学性破解 从而使钛合金阐发出很低的溶化性 并且发现合金化元素形成的氧化物呈分离的束状镶嵌在钛表表的氧化基质傍边。

4、结 论

1) 钛合金的生物侵蚀行为在靠近人体生理环境的细胞造就液及活性细胞环境中，与在 0.9% NaCl溶液中有很大差距。因而单纯用 0.9% NaCl 溶液对合金的体表生物侵蚀行为进行评价是不科学的。

2) 3 种合金在 3 种侵蚀液中均拥有较高的耐蚀性。Ti75 合金与 TiZr 合金在生物环境中比 Ti6Al4V合金拥有更高的不变性。

参考文件 

[1] Fu Tao 付 涛 et al. Rare Metal Materials and Engineering(罕见金属资料与工程)[J], 2003, 32(2): 137

[2] Fu Tao 付 涛 et al. Rare Metal Materials and Engineering(罕见金属资料与工程)[J], 2000, 29(3): 168

[3] Jacobs J J, Skipor A K, Black J et al. Release and Excretion ofMetal in Patient Who Have a Total Hip-replacementComponent Made of Titanium-base Alloy[J]. J Bone Jt Surg,1991, 73A: 1 475

[4] Agins H J, Alcock N W, Bansal M et al. Metallic Wear inFailed Titanium-alloy Total Hip Replacement[J]. J Bone JtSurg, 1988, 70A: 347

[5] Jasty M. Clinical Reviews: Particulate Debris and Failure ofTotal Hip Replacements[J]. J Appl Biomater, 1993, 4: 273

[6] Walker P S, Gold B L. The Tribology (friction lubrication andwear) of All-metal Artificial Hip Joints[J]. Wear, 1971, 17: 285

[7] Velten D, Biehl V, Aubertin F, Valeske B, Possart W, Bre-me J. Preparation of TiO 2 Layers on cp-Ti and Ti6Al4V byThermal and Anodic Oxidation and by Sol-gel CoatingTechniques and Their Characterization[J]. J Biomed MaterRes, 2002, 59: 18~28

[8] Chern Lin J H, Lo S J, JU C P. Biocorrosion Study ofTitanium-cobalt Alloys[J]. Journal of Oral Rehabilitation,1995, 22: 331~335

[9] Sousa S R, Barbosa M A. Corrosion Resistance of Titani-um cp in Salin Physiological Solutions with CalciumPhosphate and Protein[J]. Clin Mater, 1993, 12: 1~4

[10] Khan M A, Williams R L, Williams D F. ConjointCorrosion and Wear in Titanium Alloys[J]. Biomaterials,1999, 20: 765~772

[11] Zhang Yumei (张玉梅), Guo Tianwen (郭天文), Li Zuochen(李佐臣) et al. Rare Metal Materials and Engineering (罕见金属资料与工程)[J], 1999, 28(2): 125

[12] Khan M A, Williams R L, Williams D F. The CorrosionBehavior of Ti6Al4V, Ti6Al7Nb and Ti13Nb13Zr inProtein Solutions[J]. Biomaterials, 1999, 21: 631~637

[13] Davidson J A, Mishra A K, Kovacs P, Poggie R A. NewSurface-hardened, Low Modulus, Corrosion ResistantTi13Nb13Zr Alloy for Total Hip Arthroplasty[J]. BiomedMater Eng, 1994, 4: 321~243