Ti65钛合金是我国自主研发的近α高温钛合金，相迸宗镍基高温合金，Ti65钛合金可在一样参数要求下减轻70%的沉量，可用于航空发起机的圆盘、叶片或整体叶盘造备，重要服役温度领域在600～650℃。与以前研发的Ti64、IMI550高温钛合金相比，Ti65钛合金在抗氧化机能方面拥有长足进取［1－2］。由于钛原子和氧原子的亲和性较好，在高温前提下，钛原子易与氧原子产生反映并在钛基体表表天生脆性氧化层。同时，由于氧原子在钛合金中拥有较高的固溶度，氧气在高温环境下会向钛基体内部扩散，形成富氧层，降低钛合金的资料加工机能和使用机能［3］。Li等［4］的钻研批注，在高温高周委顿应力作用下，试样表表会产生富氧层，富氧层表表的脆性断裂对高周委顿试样表表裂纹的萌生起着关键作用。Kopec等［5］钻研了TC4钛合金冷模热冲压成形过程，钻研批注，当加热温度超过900℃时，加热过程中产生大量α→β相变、晶粒长大及氧化景象，导致TC4钛合金的热成形机能降低，且随着β相增多，进一步使TC4钛合金高温使用机能降低。

为了提高钛合金的高温服役机能，国内表发展了大量关于钛合金在分歧前提下氧化行为的钻研。Tang等［6］探索了Ti－48Al－2Ag－7Cr钛合金在800℃和900℃下的氧化行为，钻研批注钛合金表表天生的Al₂O₃氧化层和陆续的Ti(Cr，Al)2Laves相层可提高其抗氧化机能。Takahashi等［7］探索了Ti－(6～36)Al和Ti－(4～15)V钛合金在850～1000℃下的氧化行为，钻研了局批注增长Al元素的合金可形成Al₂O₃和TiO₂片层状结构，从而抑造钛合金的氧化。Han等［8］的钻研批注，在650℃空气中氧化1000h后，Ti65钛合金表表形成了氧化层，其表部薄层由金红石型TiO₂组成，内部开裂的厚层则是部门氧化的Ti65钛合金。李佳忆等［9］在Ti65钛合金表表喷涂磷酸铝涂层，使其在650℃氧化过程中天生TiAl3金属间化合物，从而有效阻止Ti65钛合金氧化。

目前已有迪胙合金氧化行为钻研根基上都是基于Ti65钛合金的服役温度发展，忽视了钛合金热加工过程中产生的氧化行为，而Ti65钛合金热加工蕴含坯料加热、铸造、轧造和挤压，以及热处置等过程，对其氧化行为的钻研拥有沉要的现实意思。因而，本钻研将从热加工角度发展钻研，论述Ti65钛合金在700～1100℃下的氧化机造，并别离进行氧化动力学分析和氧化产品分析，揭示Ti65钛合金的氧化法规。通过对Ti65钛合金在高温环境下的氧化行为进行钻研，为理解氧化膜的形成机造和不变性，援手优化合金的组成和热处置工艺提供理论和数据参考。

1、尝试资料与尝试步骤

尝试资料为热轧态Ti65钛合金，β相转变温度Tβ为1035℃［10］，其化学成分如表1所示。

Ti65钛合金的原始组织如图1所示，灰色区域为α相，晶界处白色区域为β相。样品规格为10.0mm×15.0mm×1.2mm(长×宽×高)，对其表表顺次用200目和400目砂纸进行打磨，而后在酒精中超声洗濯，干燥处置后备用。

Ti65钛合金的等温氧化尝试在700，800，900，1000和1100℃温度下进行。尝试步骤为:将样品搁置在干净的坩埚内，并将坩埚置于马弗炉中，别离保温0.5，1.0，2.0，5.0和10.0h，保温实现后将试样取出，空冷至室温。选取精确度为0.0001g的电子天等别离测得氧化前后样品的质量。为确保尝试了局的正确性和靠得住性，每个样品取3次丈量了局的均匀值，并以此获得氧化动力学曲线。

选取光学显微镜(OM－ZeissAxiovert40)和扫描电子显微镜(SEM－ZeissUltra55)进行金相显微组织分析，通过能量色散谱仪(EDS)和电子探针X射线显微分析(EPMA)测定样品的化学成分和元素散布。通过CuKα辐射的X射线衍射(XＲD－BrukerD8)测定表表氧化物的相组成，扫描领域为10°～90°，步长增量为0.02°。

2、尝试了局与分析

2.1Ti65钛合金氧化动力学曲线

图2为Ti65钛合金试样在700～1100℃空气中高温氧化0.5～10.0h的氧化增沉曲线。

从图中能够看出，氧化温度为700～900℃时，样品单元面积的氧化增沉速度缓慢;氧化温度为1000～1100℃时，曲线出现直线－抛物线趋向，样品单元面积的氧化增沉速度加快，氧化温度为1100℃时，单元面积的氧化增沉在10.0h时达到110.33mg/cm²。

通过Wagner氧化理论对氧化过程进行定量分析，如式(1)所示:

式中，ΔW是增沉;S是样品的表表积;k_p是氧化速度常数;t是氧化功夫;n是氧化速度指数。

式(1)进一步变换可得:

对和lnt进行拟合，斜率的倒数即为n。拟合了局如表2所示，了局批注，在700～1100℃氧化时，Ti65钛合金的氧化速度指数n的取值领域为1≤n≤2，此时氧化动力学曲线根基切合直线－抛物线法规。随着温度升高，氧化速度常数kp大幅增长，这注明随着温度升高，Ti65钛合金氧化速度逐步增长。

凭据Arrhenius方程(式(3))，对lnk_p和进行拟合(T为热力学温度)，如式(4)所示:

式中，kp是氧化速度常数;A是频率因子;Q是表表活化能;Ｒ是气体摩尔常数;为拟合曲线的斜率。

通过图3能够看出lnkp和1/T拥有优良的线性拟合关系，Ti65钛合金的表表活化能Q为308kJ/mol。已有钻研批注［11－12］，TC4钛合金低于和高于Tβ的Q值别离为281和199kJ/mol;Ti－6242钛合金Q值为153kJ/mol。相比之下，Ti65钛合金的Q值更高，暗示在一样前提下，该钛合金氧化反映所需的能量更高，即其氧化激活能更高;从动力学的角度来看，这批注Ti65钛合金的氧化行为更作难题，因而其抗氧化机能相对较好。

Ti65钛合金氧化过程中分歧合金元素与氧气可能产生的化学反映如下:

式中，s暗示固态;g暗示气态。

利用HSC－Chemistry软件推算Ti65钛合金中分歧合金元素产生氧化反映所需的吉布斯自由能ΔG，推算了局如图4所示。吉布斯自由能可用于确定氧化反映的优先级，当ΔG幼于0时，从热力学角度以为该反映能够产生;ΔG越低，以为该反映产生优先级别越高。从图中能够看出，在700～1100℃时，氧化物的形成挨次为:Nb2O5＞Al₂O₃＞ZrO₂＞TiO₂＞SiO₂＞MoO3＞SnO₂。

2.2Ti65钛合金氧化层物相及成分分析

图5为Ti65钛合金在700～1100℃氧化0.5～10.0h后的宏观描摹。在700℃下加热时，钛合金表表出现绿色，同时保留金属光泽，随着氧化功夫的耽搁，金属光泽隐没。800℃下保温1h时，钛合金表表的砂纸打磨痕迹隐没，其表表色彩转变为灰色。900℃下保温2.0h后，钛合金表表的灰色氧化膜部门转造成更为致密的黄色氧化膜，且氧化膜出现轻微破损和剥落景象，这是由于此时天生的氧化膜较薄，且与基体的热膨胀系数分歧，氧化膜与基体间结合力较幼，膜内成长应力超过膜与基体的结合力［13－14］导致的。900℃下保温5.0h后，氧化膜出现显著剥落景象，基体已经产生氧化转变为玄色。1000℃下氧化0.5h时，氧化膜剥落且随氧化功夫耽搁剥落景象加剧。1000℃保温5.0h时，钛合金表表出现大量更为致密的黄色氧化膜，分裂景象隐没。这是由于加热温度升高，氧化功夫耽搁，氧化膜逐步增厚，氧化膜与基体结合力增长，在冷却过程中氧化膜与基体变形协调性增长导致的。1100℃下氧化0.5h时，由于初始氧化膜产生分化反映，形成疏松多孔结构，导致其强度降低产生分裂脱落，同时基体表表天生新的氧化膜;随着氧化功夫耽搁，天生越发致密的黄色氧化膜，分裂景象隐没，这是由于随氧化功夫增长，氧化层增厚，膜内成长应力无法超过膜与基体的结合力导致的。

6是Ti65钛合金在分歧前提下的XＲD图谱。从图中能够看出，加热温度为700、800和900℃时，Ti65钛合金的物相重要为Ti和TiO₂;加热温度为1000和1100℃时，Ti65钛合金的物相重要为TiO₂和Al₂O₃。这是由于700、800和900℃时，天生的氧化膜较薄，X射线穿过表表氧化膜达到钛合金基体，从而出现Ti衍射峰。随温度升高和保温功夫耽搁，样品的氧化膜增厚，TiO₂衍射峰强度增长。结合图4能够看出，样品表表应优先形成Al₂O₃，但在较低温度下氧化时，只有Al的含量(质量分数，下同)超过50%的情况下，才会天生不变的Al₂O₃［3］，而Ti65钛合金中Al元素含量仅为5.8%，但随着温度升高和氧化功夫耽搁，氧化热力学逐步占主导职位，所以在700、800和900℃时，Ti65钛合金的氧化膜为TiO₂，只有少量的Al₂O₃存在，在1000和1100℃时，Ti65钛合金的氧化膜为TiO₂和Al₂O₃。

2.3Ti65钛合金氧化层描摹分析

图7为Ti65钛合金在700℃温度下氧化0.5～10.0h的表表描摹。从图中能够看出，在试样表表出现部门优先氧化区域，该区域出现球状且表表存在裂纹。随着氧化功夫的耽搁，球状区域增大。当氧化功夫达到5.0h时，裂纹处产生分裂，这是由于样品部门膜内成长应力超过氧化膜开裂临界应力，但由于产生氧化膜开裂的区域较幼，宏观上未产生氧化层剥离景象。

图8是Ti65钛合金在700～1100℃温度下氧化10.0h的表表描摹。从图中能够看出，Ti65钛合金在700～800℃下氧化后，在表表沿着砂纸打磨痕迹形成了大量升沉的岛状颗粒氧化物层;随着温度升高，氧化物尺寸逐步增大，并在900℃时转造成棒状;当氧化温度达到1000℃时，钛合金表表全数被棒状氧化物覆盖，并进一步天生次生氧化物，形成团簇状组织。通过图8(b)能够看到，氧化膜表表存在间隙孔洞，这些孔洞推进O₂向钛合金基体渗入，随着温度升高，间隙孔洞增多，O₂向钛合金基体渗入速度加快。

图9为Ti65钛合金氧化分歧功夫后横截面的金相组织描摹，从图中能够看出，在试样表表形成亮白色吸氧区域，由于O是α相不变元素，亮白色区域为α相。随着温度升高，氧化功夫耽搁，氧化层厚度随之增长，这与氧化动力学法规相符。由于1100℃的氧化温度超过了Tβ(1035℃)［10］，会产生α相→β相的相变过程，随着样品冷却至室温，β相产生马氏体相变转变为板条状α－Ti。

由于氧化增沉同时取决于产生氧化反映后表表氧化层和基体的内氧化层厚度，从1000℃起头，基体大部门转变为亮白色的内氧化层［12］，这与Ti65钛合金在1000℃时的氧化增沉曲线呈直线－抛物线趋向(图2)相切合。

Ti65钛合金氧化样品的横截面状态和EDS线扫描分析了局如图10所示。检测了900～1100℃氧化5.0h时钛合金中Ti、O、Al、Si、Sn和Zr元素从表表氧化层到基体的散布。1100℃氧化5.0h的氧化层厚度大于900℃氧化5.0h的氧化层厚度，这注明随着氧化温度增长，氧化层厚度增长，这与氧化增沉曲线相符。从图中能够看出，Ti65钛合金氧化区域呈显飕层状散布，氧化层表表重要由Al₂O₃和TiO₂混合物组成。氧化初期，片层状氧化物由Al₂O₃和TiO₂混合物层和Al₂O₃层交替出现，这注明Al元素优吓纂O₂产生反映。随着氧化功夫的耽搁，片层状氧化物表层区域出现Al₂O₃和TiO₂混合物层和TiO₂层交替景象，纯Al₂O₃层呈此刻氧化物的深层区域。这是由于表表区域的Al元素优先氧化天生Al₂O₃后，该区域天生贫铝区，Ti65钛合金中Ti元素含量远超过Al元素的，除了天生Al₂O₃和TiO₂混合物，贫铝区的Ti也产生氧化反映，天生纯TiO₂，随着氧化反映的持续进行，基体中Al元素向贫铝区扩散，导致氧化物的深层区域出现Al元素富集景象，并与O₂产生反映天生Al₂O₃。

图11为Ti65钛合金在800℃氧化10.0h后横截面的元素散布，从图中能够看出，Al元素在氧化层表表富集，Ti和Al氧化物出现显著片层状散布，这与图10的元素分析了局相符；灞肀泶嬖赟n元素的富集景象，由于Sn不溶于TiO₂，所以Sn元素的偏聚促使氧化层开裂，使得Ti65钛合金的抗氧化性大幅降低［15］。

图12为Ti65钛合金氧化机理示意图。如图所示，其氧化过程为:(1)样品表表先吸收氧原子天生吸氧层;(2)样品表表会出现部门优先氧化区域;(3)部门优先氧化区域长大，在表表天生TiO₂氧化层;(4)合金表表Al元素产生氧化反映天生Al₂O₃并形成贫铝区;(5)贫铝区的Ti元素产生氧化反映，天生纯TiO₂，基体中Al元素向贫铝区扩散造成Al元素富集景象，并与O₂反映天生第二层Al₂O₃;(6)当氧化层增大到肯定厚度后，氧化层与基体中央形成裂纹，最终导致氧化层剥落。合金氧化机理分析批注，Al₂O₃层与TiO₂层在基体表交替天生。

3、结论

(1)在700～1100℃领域内，氧化0.5～10.0h前提下，通过Wagner氧化理论推算可知，Ti65钛合金的氧化行为切合直线－抛物线法规，氧化激活能Q为308kJ/mol。

(2)在700～900℃领域内，氧化层由TiO₂组成，在1000～1100℃领域内，氧化层由TiO₂和Al₂O₃组成。加热温度为900℃，加热功夫为2.0h时，膜内成长应力超过膜与基体的结合力，导致氧化层出现剥落景象。

(3)Ti65钛合金氧化层重要通过元素扩散天生，氧气向样品内部扩散，并与Al、Ti等元素产生氧化反映。通过样品横截面元素散布能够看出，氧化层呈显飕层状散布，由Al₂O₃和TiO₂交替分列组成。

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（注，原文标题：Ti65钛合金高温大气氧化行为钻研）